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GLYC
GLYO
est assez compliquée, les glycols cessent d’être stables, et qu’on ne peut plus alors obtenir que leurs anhydrides. Le corps C'0Iia>O peut, en effet, être considéré comme l’anhydride du dësyl-glycol C !°H"02.
Leijhjol méthylénique CrIî"(011)* ne peut pas exister a l’élut de liberté, vu le peu de stabilité de sa molécule. Lorsqu’on soumet’ l’iodure de méthylène OH* !2 à l’action de l’acétate d’argent, il se produit un éther diaeétique de ce corps ; mais celui-ci ne donne pas de mèthyl-ylycol lorsqu’on le saponifie.
Lorsqu’on traite l’iodure de méthylène, non plus piir l’acétate, mais par l’oxalate d’argent, on obtient un composé qui paraît être a l’oxyde de méthylène inconnu ce que le dioxyéthylène est a l’oxyde d’éthyléne. Ce composé a reçu le nom de dioxymëtliylène. Su funnule ost (G’H*0)».
Quant a l’iodure de méthylène qui a servi à ces expériences, il n’a pas pu être obtenu par l’action directe de l’iode sur le méthylène, puKque le méthylène n’existe pas. Il se produit dans une réaciion fort complexe, lorsqu’on traite 1 ethylate de soude par l’iode.
— VII. Action des acides polyatomiques sur les glycols. Lorsqu’on fait agir les acides polyatomiques sur les glycols, ces corps s’unissent en éliminant de I eau, et il se produit des composes, doués de propriétés acides, qui représentent des glycols condenses, dont un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés sont remplacés par un ou plusieurs radicaux acides. Ces produits peuvent, à une température plus élevée, perdre encore de l’eau et donner naissance a des anhydrides qui, dans certains cas, s’ont des éthers neutres des glycols.
—VIII. DÉRIVÉS AMMONIACAUX DES ULYCOLS.
Un alcool diatomique
R" i 0H K OH
peut perdre un ou deux oxhydryles. S’il en perd un, le résidu (R.OH) est monoatomique, et peut, par cela même, se substituera 1, 2, 3, 4 atomes d’hydrogène dans l’ammoniaque ou l’ammonium ; s il en perd deux, le radical R" qui reste est diatomique, et peut se substituer à 2, 4, e, 8 atomes d’hydrogène dans l’uminoninque. ou l’ammonium condensés AzsH6, ou As2H8, ou même dans des types d’une condensation plus considérable. Les glycols peuvent donc donner naissance à des înonamines, a des diamines, à. des triainines, etc. On concevrait encore qu’en dehors des produits ci-dessus énoncés ils formassent des monumines provenant du remplacement de H2 pur R", dans le type simple AzH3. Mais ces corps, qui seraient aux glycols ce que les imides sont aux acides diatoiniques, ne sont pas encore connus, en admettant qu’ils puissent exister.
— Monumines dérivées des alcools diatomiques. Ces composés ont été préparés, pour la première fois, par M. Wurtz. On peut lesobtenir de deux manières :
l" On mêle intimement L’anhydride d’un ylycol avec une solution d’ammoniaque. La réaction commence à froid. L’anhydride du glycol sa combine directement avec de l’ammoniaque. Ku saturant les composés formés au moyen de l’acide chlorhydnque, et en séparant les chlorhydrates par des cristallisations fractionnées, on obtient des produits dont les formules brutes sont
RO.AzH» ; (RO), *AzH3 ; (RO)3AzHS,
et qui peuvent être représentées par les formules rationnelles :
(R.OH).H2Az, (R.OH)îHAz -et (R.OH)’Az,
en admettant que l’hydrogène de l’ammoniaque vient s’unir à l’anhydride RO, pour transformer ce dernier dans le résidu monoalomique (R.OII), qui se trouve ainsi combiné à 1 azote, c’est-à-dire substitué à l’hydrogène.
Ces formules rationnelles font de ces divers composés des ammoniaques primaires, secondaires et tertiaires.
2« On fait agir la chlorhydrine d’un glycol sur l’ammoniaque, puis l’ammoniaque formée sur une nouvelle molécule de chlorhydrine, et ainsi de suite, comme dans le procédé de M. Hofinann, pour la préparation, des ammoniaques composées des alcools monoatomiques
(R".0II)’C1 + H3Az = (R".OH)’HSAz.HCl Chlorhydrine. Ammoniaque. Chlorhydrate d’ammoniaque.
En soumettant lamonamine tertiaire à l’action soit de la chlorhydrine, Soit de l’anhydride d’un ylycol, on obtient un produit dont la formule brute est (R"U)lAz.H». A sou tour, ce corps peut en produire un autre {R"0)5AzH3,
puis un autre (R"0)°AzHS, puis un autre encore (R"0/’.Az118, et ainsi de suite.
On peut concevoir facilement la constitution de ces divers composés, en admettant que les résidus qui s’y trouvent subMitués a 1 hydrogène dérivent, par élimination de OH, non plus d’un t/lycol simple, mais d’un glycul condensé. Ainsi l’ammoniaque (R"0)4Azii3 aurait pour formule rationnelle
(R".OH)S.(R"202H)’Az,
dans laquelle le troisième atome d’hydrogène est remplacé par le résidu
R20SH = (R’o ] V R"0H J
R" R"
dérivé du glycol condensé
OH O, OH
par élimination d’un oxhydryle. De même, le composé (RO)5AzH3 répondrait à la formula
(R.OH)’(R202H)2Az, ou à la formule
(R’OH)S(R3031T)Az.
Dans la première de ces formules, on-suppose deux H remplacés parle résidu {R20*H)’ d’un glycol deux fois condensé R211203 ; dans la seconde, on suppose deux H remplacés par le résidu (R.OH)’ d’un glyol simple, et le troisième H par le résidu {R’O’H)" d’un glycol trois fois condensé R3IJ20*. M serait difficile aujourd’hui de décider si le corps connu qui présente cette composition répond 6 1 une ou à l’autre de ces formules ; mais on comprend que l’on puisse obtenir des composés isomères répondant, les uns à la premièreet les autres à la seconde.
Les dérivés qui renferment un plus grand nombre de fois le radical du glycol seraient représentés par des formules semblables.
Les propriétés des diverses ammoniaques composées, dont nous venons d’indiquer la formation, sont peu connues. Il en est une, toutefois, qui est fondamentale : les résidus monoatoiniques qui y sont substitués à H renferment toujours chacun un atome d’hydrogène typique. Quel que soit le nombre de ces résidus, il est donc évident que le produit renferme toujours, comme l’ammoniaque, 3 atomes d’hydrogène typique, remplaçâmes par des radicaux d’alcools monoatoiniques.
On pourra peut-être obtenir de tels corps en faisant agir les anhydrides des glycols, non plus sur l’ammoniaque, mais sur les monamines de divers degrés des alcools monoatomiques
R"0 + R’H^Az = (R".0R’).H2Az.
De fait, M. "Wurtz a constaté que l’aniline se combine à l’oxyde d’éthyléne ; mais il n’a pas étudié les produits de la réaction.
Un autre caractère de ces bases, c’est qu’elles sont oxygénées, non-seulement à l’état de liberté, comme les hydrates d’ammoniums quaternaires, dérivés des alcools monoatomiques, mais encore dans leurs chlorhydrates, bromhydrates et iodhydrates. Ce caractère les rapproche des alcaloïdes oxygénés naturels. Il est, par suite, permis d’espérer que l’on pourra un jour exécuter la synthèse de ces derniers alcaloïdes, dont jusqu’ici la nature éiait restée un mystère pour le chimiste.
On dénomme les ammoniaques composées de ce groupe comme les ammoniaques composées en général, en prenant, pour nom du résidu qui y fonctionne, le nom du radical diatomique du glycol, précédé du prérixe oxy. Ainsi l’on dit oxyéthylénamine, dioxyéthylénamine, triox’yéthyiénamine. Ces noms sont mauvais ; c’est oxhydroéthylénamine, etc, que l’on devrait dire. Les résidus de ces ammoniaques ne proviennent pas, en effet, d’une addition d’oxygène, mais bien d’une addition d’oxydryle au radical du glycol.
— Diamines dérioées des alcools diatoniques. On obtient ces corps en faisant agir l’ammoniaque sur les dibromhydiïnes des giycols (broitfures des radicaux diatoiniques) ; leur mode de préparation est donc entièrement semblable à celui des mouamiries, que l’on obtient en faisant réagir les éthers simples des alcools monoatoiniques sur l’ammoniaque
Can*"Br*+ 2AzH» = fC2H4".H6Az21"Br2 Bromure Ammo- Bromure d’éthylèned’éthylêne. niaque. ammonium.
CW’Br* + CW’.HUss* Bromure Eihylène
d’éthyléne. dianiine.
= [(CW’)2H4Az2j"Br3 Bromure d’éthylènediamreonium.
Ces ammoniaques diatoiniques jouissent des propriétés suivantes :
lu Hlles se combinent facilement avec une molécule d’eau, en donnant des hydrates que la chaleur décompose.
2" Les diamines "primaires, soumises à l’action de l’acide azoteux, donnent de l’azote, de l’eau et l’anhydride du glycol dont elles renferment le radical :
(CW’)H*Azî-f-2AzO.OH Eihylène- Açîde
diamine, azoteux.
= Az* + 31120 + C21140 Azote. Eau. Oxvde d’éthy- léne.
30 Dans celles de ces bases qui renferment encore de l’hydrogène t> pique, on peut substituer à ce corps de l’étkyle, du méthyle ou tout auLre radical înofioatomique. (Seulement, il paraît que l’hydrogène n’y est rempisieable que par paires, et que jamais on n’obtient’le remplacement d’un seul atome d’hydrogène par un seul radical alcoolique.
4" En se combinant aux acides, ces ammoniaques composées produisent des sels de diaiiimoniuius diatoiniques.
Selon qu’ils sont libres et rapportables au type ammoniaque, ou combinés et rapporta GLYO
blés au type ammonium, ces corps reçoivent les noms de diamines ou de diammoniums. Ces noms doivent être précédés de celui des radicaux diatoiniques substitués à Hî, précédés eux-mêmes des syllabes di, tri, etc., qui en indiquent le nombre. Ainsi le composé (C2Hl)(CîH5)6Az2]"j°{ ;[
s’appellera hydrate d’éthylène-diammonium hexéthylique ; si, au lieu Se six fois le radical éthyle, il renfermait qvuiU’e fois ce radical et deux fois le radical méthyle, on le nommerait hydrate d’éthyléne diammonium tétréthyl-dimethylique.
— Polyaminns dérivées des alcools diatomiques. La formation des diamines dont nous venons de parler est facile h expliquer. Si, dans 2 molécules d’ammouiaque, on remplace H* par un radical diatomique indivisible, et que les deux H remplacés soient pris chacun dans une molécule différente, les 2 molécules se trouveront soudées en une seule
H) Hl R")
II Az + HJAz — H» + R"= IJSJAz» ll| HJ 112)
Ammo- Ammo- Hy- Baili- Diamine. iliaque, ninque. dro- cal diagène, tonii- que.
Cette conception une fois donnée, on comprend aussi que trois, quatre, ..., n molécules d’ammoniaque puissent être liées entre elles par l’intermédiaire d’un railical diatomique, et qu’il se produise de cette manière des triainines, des tétramines, etc.
Hl Az H
— H
I "R’l
Az — H* + SR" = H Az
R" !
H
H
M1
11
HJ
H’
h :
h
il)
Trois molécules
d’ammo- niaque.
Az
Az
H
Az
Hy- dro- gène,
Triamine
Radi- cal diato- mique.
La formation de ces polyamines au moyen desi>romures des radicaux diatoiniques et de l’ammoniaque peut être exprimée par l’équation générale
HR"Br3 + 2»AzIl3
= (R""Hîn+4Azn+1)n+iBrn+’ + h— l(AzH*Br).
Si, dans cette équation, on fait n = 1, ce qui est le cas le plus simple, on obtient des diamines ; si l’on faitre = 2, on obtient des tria.inines, et ainsi de suite.
M. Hofmann a constaté, par l’expérience, que cette conception se réalise dans la série éthylénique. L’action du bromure d’éthyléne sur l’ammoniaque donne, outre les diminues dont nous avons parlé, le tribromure de dièihylène-triammonium
« CzH’*")SH8.Az3J"’Br3
et le tribromure de trièthylène-triammonium(CW’)SH6Az3]’"Br3.
— IX. "NOMHNCL-ATURE DES ÉTHERS DES
glycols. La nomenclature que l’on a adoptée pour ces éthers est d’une extrême facilité. On fait suivre le nom du glycol de celui de l’acide dont l’éther renferme le radical, en ayant soin de faire précéder ce dernier nom des particules mono, di, tri, pour indiquer le degré de substitution. Souvent aussi on remplace, dans le nom de l’acide, la terminaison igue par la terminaison ine, et l’on fuit suivre le mot ainsi forrné du nom de l’alcool. Le nom générique formé à l’aide de l’acide doit être précétje des préfixes mono, dioa tri, afin d’indiquer si l’éther est mono, di ou triacide. Ainsi l’on dit : glycol diacétique ou diacétine du glycol. Si plusieurs radicaux entraient dans la constitution d’un éther, on devrait faire un nom conjugué où entreraient les radicaux des noms des deux acides. Ainsi l’on dirait : acéto-benzoïcine du glycul ou glycol acéto-beuzoïque, Enrin, lorsque l’éther renferme un radical d’alcool, on met quelquefois le nom du radical avant celui de l’alcool diatomique, de façon à réunir ces deux noms en un seul. On dit à volonté, par exemple : diéthyline du ylycol ou ylycol diéthylique.
— X. Api’kndice aux glycols. Alcool musique. Il existe dans l’anis une essence qui répond à la formule C10H !îO. Cette essence paraît avoir une constitution représentée par la formule •
C H |0CH3-
Elle fournit, lorsqu’on l’oxyde, un composé de nature aldéhydique (aldéhyde anisique), dont la formule brute est C8Hs02 :
C6H* )C’3115 0CH3
+ 3
(Si)
Essence d’unis. Oxygène.
= CW’JJ^j, + CSH*0» + H*0 Eau.
ioa-i :
Aldéhyde Acidd
anisique, oxalique.
M. Cannizaro, en soumettant ce produit à l’action da la potasse alcoolique, 1 a trans GLYC
formé en un alcool qu’il a nommé alcool anisique, et dont la formule est
C8Hl0O» = C«H4"j^Ioï^H.
Cet alcool, bien que renfermant 8 atomes d’oxygène coinmeies glycols, se com porte, dans toutes ses réactions, comme un alcool monoatomique ; mais c’est qu’en réalité ce composé n’est autre que l’éther rrtonométhylique du benzyl-jr/yral inconnu C7H8Os.
On s’explique très-bien, dès lors, que l’alcool anisique, ne renfermant plusqu un seul oxhydryle, ne puisse fournir qu’une seule série d’éthers.
GLYCOLAMIDE s. f. C.’li-ko-la-mi-de — de glycolique et à’umide). Chim. Amide neutre l’acide glycolique..
— Eocycl. La glycolamide a pour formule (CHTJg£Azm Elle est isomérique avec le glycocolle, qui est l’amide acide de l’acide glvcoliqtie
Elle se distingue de ce dernier corps, comme on le voit à l’inspection des formules ci-dessus, par ce fait que l’amidogène AzH9 y est substitué à l’oxhydryle acide, tandis que, ’dans le glycocolle, il est substitué à l’oxhydryle alcoolique. On l’obtient :
i° En dissolvant la glycolide dans l’ammoniaque ;
2° Par l’action do l’ammoniaque sur le glycolate d’éthyle ;
3° Par l’action de la chaleur sur le tartronate ammonique.,
La glycolamide est facilement soluble dans l’eau, et un peu soluble dans l’alcool, dans lequel on peut la faire cristalliser. Ce caractère la distingue physiquement du glycocolle, qui est presque insoluble dans ce liquide. Sa saveur est un peu sucrée et sa réaction légèrement acide, suivant Dessaignes ; mais, suivant Heinz, dont l’opinion est la plus probable, elle est neutre, fond à iso° sans se décomposer, et ne fait pas la double décomposition avec les bases, comme le glycocolle. La potasse est sans action sur elle à froid ; à chaud, elle la décompose avec production d’ammoniaque et de glycolate potassique. Les acides aqueux lui font subir une décomposition analogue, A 100°, elle s unit directement au gaz chlorhydrique sec, en donnant un liquide épais, qui cristallise par le refroidissement, pourvu qu’on ait soin da ne pas trop prolonger l’action du gaz acide. À une température supérieure à 100°, elle se décompose en présence du gaz chlorhydrique, avec production de sel ammoniac et de glycolide.
GLYCOUDE s. f. (gli-ko-Ii-de — rad. glycolique). Chim. Anhydride de l’acide glyco-lique.
— Encycl. La glycolide C5H8f)S diffère de l’acide glycolique, par une molécule d’eau. Elle se produit : 1° lorsqu’on chaude l’acida glycolique entre 200° et 2J0° ; 2° par l’action de" la chaleur sur le chloracétate potassique
CWKC10S = KC1 + C*1120*.
Chloracétate Chlortrre Glycolide.
de potasse. potosslqus.
3° en faisant bouillir l’acide chloracétique avec de l’eau et évaporant le liquide acido jusqu’àsiccité. Le résidu renferme de ^glycolide ; 40 en chauffant l’acide tar.ronique à 180°, tant qu’il se dégage du gaz carbonique, pulvérisant le résidu après qu’il est devenu so- • lide, ce qui exige plusieurs jours, et le la van* à l’alcool 0311*05 = ’CW03 + CO* + H*0 Acide Glycolide. Anhydride Eau.
tartronique. carbonique.
La gtycolide est une substance blanche, insipide, insoluble dans l’eau froide et très-peu solubledans l’eauchaude. Elle fond alS0», sans rien perdre de son poids. La potasse la dissout et la transforme en glycolate potassique Chauffée avec de l’ammoniaque, elle donne de la glycolamide.
GLYCOLIQUE adj. (gli - ko -li -ke — rad. glycol). Chim. Se dit d’un acide organique qui diifère de l’acide acétique par un atome d’oxy gène de plus.
— Encycl. I. MODES DE FORMATION, PRÉPA-RATION, i» L’acide benzoglycolique
(C*H*O.OH) OWO.O
se résout, lorsqu’on le fait bouillir avec de l’acide sulfurique étendu, en acide glycolique et en acide benzoïque. La décomposition est presque achevée au bout de quelques heures : mais, pour la rendre*tout à fait complète, il faut que l’ébullition se prolonge pendant plusieurs jours. Le liquide est ensuite concentré jusqu’à ce que, par le refroidissement, il ne donne plus de cristaux d’acide benzoïque, puis on le neutralise par le carbonate de baryte, on filtre pour séparer le sulfate barytique, et l’on évapore jusqu’à consistance sirupeuse. Le sel de baryte, qui l’ristallise par le refroidissement, est redissous dans la plus petite quantité d’eau possible et décomposée par la quantité théorique d’à ide su.furique. On filtre, on évapore à consistance de sirop épais, et l’on reprend le résidu par l’éther. Ce liquide dissout l’acide glycolique et l’abandonne pur en s’^vaporant. (L’acide benzogly
