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bliraée, dans ur.e atmosphère d’hydrogène ou de gaz ammoniac, en prismes brillants ayant plus d’un pouce de longueur.
— IV. Réactions. Chauffée avec de l’acide Sulfurique et du peroxyde de plomb, la cinchonine se transforme en une substance rouge, qui n’a pas été étudiée. D’autres agents oxydants, tels que l’acide azotique, le permanganate de potasse, ou un mélange d acide sulfurique et de peroxyde de manganèse, n’exercent sur elle aucune action. L’émulsine ne décompose pas non plus cet alcaloïde d’une manière définie. L’acide azoteux transforme la cinchonine en une base qui possède un atome d’oxygène de plus qu’elle, et répond par conséquent à la même formule que la quinine. Cette nouvelle base, toutefois, diffère de la quinine par ses propriétés, qui la rendent plus voisine de la cinckonine d’où elle provient que de la quinine. La cinchonine se dissout dans l’acide sulfurique concentré, en donnant un acide sulfocinchonique qui forme un sel barytique soluble dans l’eau, dont la formule est [C201123AzîO.SO4] 2Ba". Le chlore et le brome donnent avec la cinchonine divers produits de substitution en même temps qu une matière résineuse. Avec l’acide et 1 iodure de potassium ioduré, la cinchonine se comporte comme la quinine. Distillée avec de l’hydrate de potassium, la cinchonine donne de la quinoléine, en même temps que diverses autres bases organiques.
— V. ^-Cinchonine. Schwabe a séparé de la quinoïdine commerciale (produit d’altération par la chaleur et la lumière de la quinine et de la cinchonine, que l’on trouve dans les eaux mères de la préparation du sulfate de quinine) un alcaloïde qui est isomérique avec la cinchonine, dont il diffère sous beaucoup de rapports. Il a donné à cet alcaloïde le nom de ^-cinchonine. La ^-cinchonine est contenue dans la portion de la quinoïdine la moins soluble dans l’alcool. On l’en retire en épuisant le résidu par l’acide sulfurique étendu, filtrant, précipitant par l’ammoniaque, lavant le précipité, le traitant ensuite par de l’alcool froid de 0,845 de densité, le dissolvant ensuite de nouveau dans l’acide sulfurique concentré, et achevant de purilier le sulfate par des cristallisations réitérées. La base séparée de son sulfate cristallise d’une solution alcoolique bouillante en cristaux anhydres du système rhombique. Elle fond à 150°, est plus soluble dans l’eau, l’alcool, l’éther et le chloroforme que la cinckonine a. Les solutions alcooliques de la ^-cinchonine dévient adroite le plan de polarisation de la lumière. La p-einchonine est précipitée de ses sels par les alcalis caustiques, sous la forme d’une masse blanche soluble dans un excès de réactif, et qui disparaît lorsqu’on agite vivement le liquide qui la renferme avec de l’éther. Une solution de cette base additionnée d’acide tartrique n’est plus précipitée par le carbonate sodique. Une solution neutre de sulfate de p-cinchonine, mêlée avec de l’eau de chlore, et puis légèrement avec de l’ammoniaque, donne une couleur jaune. Avec le ferrocyanure de potassium et le chlore, cette solution prend une couleur rouge qui devient verte par l’addition de l’ammoniaque. Les solutions de quinine donnent dans ces conditions une coloration rouge foncé, et celles de cinchonine a et de quinidine une coloration jaune.
— VI. Sels de cinchonine. La cinchonine se dissout facilement dans les acides. Ses sels sont amers et ressemblent beaucoup aux sels de quinine ; toutefois, la plupart d’entre eux sont plus solubles dans l’eau et dans l’alcool que ces derniers. La cinchonine forme, avec chaque acide, deux sels dont l’un, désigné
féiiéralement sous le nom de sel acide, doit tre désigné sous le nom de sel neutre, et dont l’autre, ordinairement désigné sous le nom de sel neutre, doit être appelé sel basique. La cinchonine, C^H^Az^O^, est en effet une diamine, et, comme telle, exige deux molécules d’un acide monoatomique contre une molécule d’un acide biatomique pour former des sels neutres.
1° Acétate de cinchonine. Une solution de cinchonine dans l’acide acétique possède toujours une réaction alcaline, quelque grande que soit la quantité de cinchonine que le liquide contienne. Mais si on concentre une telle solution par la chaleur^ elle dépose, en se refroidissant, de petits cristaux faiblement solubles, qui, lavés a l’eau, ne communiquent aucune réaction acide à ce liquide. Si, au contraire, on évapore à siccité’la solution acétique de cinchonine, on obtient une masse gommeuse que l’eau décompose en acide acétique libre, et en un sel neutre aux papiers réactifs, qui reste indissous.
2" L’acétate de ^-cinchonine forme des prismes droits, a quatre pans, semblables à ceux du sulfate et du chlorhydrate,
3° Arséniate de cinchonine. C’est un sel extrêmement soluble, qui cristallise très-difficilement.
4° Carbonate de cinchonine, La cinchonine se dissout plus facilement dans l’eau chargée de gaz carbonique que dans l’eau pure, mais aucun produit cristallisé ne se dépose de cette liqueur.
5» Chlorate de cinchonine.
(CMH^AzSO.I-IClOS). •
Il se présente en touffes cristallines blanches et volumineuses, fond à une douce chaleur et
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se décompose avec explosion à une température plus élevée.
6» Chromate de cinckonine. C’est un précipité jaune et amorphe, adhérant au verre et devenant cristallin après un certain temps. Il se forme lorsqu’on mêle des solutions aqueuses de sulfate de cinckonine et de chromate potassique. L’eau et l’alcool le décomposent.
7° Cyanurate de cinchonine. Une solution de cinckonine dans une solution saturée et bouillante d’acide cyanurique dépose des prismes rhomboïdaux peu solubles dans l’eau et insolubles dans l’alcool et l’éther..Ce sel perd 17,79 pour 100 d’eau à 100°, et se décompose à 200°, en exhalant une odeur agréable d’amandes amères.
80 Ferricyanure de cinchonine. Le ferricyanure, Fe2Cyi2H6.{C2nB2*Az20)2-f 2Aq., s’obtient par double décomposition, au moyen du ferricyanure de potassium et du chlorhydrate de cinchonine. 11 est jaune et inaltérable à 200°.
Le ferrocyanure de cinchonine
(FeCyWC20H^Az2O+2Aq)
s’obtient par double décomposition à l’aide de solutions alcooliques de cinchonine et d’acide ferrocyanhydrique. Il se dissout peu dans l’alcool, et se décompose lorsqu’on le chauffe, soit seul, soit en présence de l’eau, en donnant de l’acide cyanhydrique et un résidu bleu. Le ferrocyanure de ^-cinchonine est peu soluble et cristallisable.
8° Formiate de cinckonine. C’est un sel très-soluble, qui cristallise d’une solution sirupeuse en aiguilles soyeuses.
9" Gallotannale de cinchonine. C’est une poudre jaune, à peine soluble dans l’eau froide, et plus soluble dans l’éau bouillante, qui la décompose en grains transparents par le refroidissement.
10° Bippurate de cinchonine. C’est un sel incristallisable.
11° Chlorhydrate de cinchonine. On connaît un sel basique, improprement appelé sel neutre, qui répond à la formule C«>R^Az20.HCl, et un sel neutre improprement appelé sel acide, dont la formule est C2»ÎI»Azî0.2HCl. Le sel basique (CMH^AzSO.HCl) s’obtient en saturant complètement la cinchonine par de l’acide chlorhydrique faible. Il cristallise en prismes rhomboïdaux transparents et très-brillants, fond à 100», se dissout facilement dans l’eau et dans l’alcool, et est insoluble dans l’éther. Ses solutions aqueuses possèdent un pouvoir rotatoire dextrogyre[a] = -|-139,50. Soumis à l’électrolyse, ce sel donne de la chlorocinchonine, du chlore, de l’oxygène et de l’hydrogène. Le sel neutre (C20H2*Az2O.2l-iC !)
se prépare en soumettant la cinchonine à l’action prolongée de l’acide chlorhydrique gazeux, et on l’obtient cristallisé en l’additionnant d’un peu d’acide chlorhydrique liquide, et le dissolvant dans de l’alcool faible. La solution, abandonnée à une évaporation lente, dépose des tables cristallines très-bien définies, qui appartiennent au système rhombique. C’est un sel très-soluble dans l’eau et moins soluble dans l’alcool. Il rougit le tournesol et possède un pouvoir rotatoire dextrogyre. Le chlore décompose ses solutions, et en précipite du chlorhydrate de dichlorocinchonine. Le chlorhydrate neutre de cinchonine se combine aux chlorures de mercure et de platine, en donnant des sels doubles dont les formules sont
C201124Az2O.2HCl, Hg"C12
et C201124Az2O.2HCl, PtClV
Le chlorhydrate basique de ^-cinchonine (C20H2iAz2O.HCl-|-2Aq) cristallise dans le système rhombique, se dissout dans 22 parties d’eau froide et 3,2 parties d’eau bouillante, et forme avec le perchlorure de platine un sel double [C201124Az2O.HCl.]2PtCl'>.
120 Azotate de cinchonine
(C201124Az2O.HAzO3+Aq).
On l’obtient en dissolvant la cinchonine dans l’acide azotique. Si la solution est concentrée, une partie du sel se sépare en globules huileux, qui, si on les recouvre d’eau, se transforment, au bout de quelques jours, en groupes de cristaux rectangulaires obliques très-solubles dans l’eau. La solution de ce sel est dextrogyre [o] = + 172,48. Soumis à l’électrolyse, le sel donne, au pôle positif, de l’oxyg-ène mêlé d’anhydride carbonique et d’oxj’des d’azote, et au pôle négatif, de l’hydrogène et de l’azote contenant des traces d’ammoniaque. Dans ce liquide, il se dépose une substance résineuse autour du pôle négatif, et la solution, décantée et distillée avec la potasse, donne de l’ammoniaque et des gouttes huileuses de quinoléine.
Azotate de cinckonine p. Ce sel cristallisedifficilement, par l’évaporation spontanée de ses solutions, en cristaux du système monoclinique ou du système tricliniquè qui sont modérément solubles dans l’eau et l’alcool, et ne sont pas efiiorescents.
13° Sulfates de cinchonine. On en connaît deux : un basique (neutre des auteurs)
(CMH«Az20)2H2SOi, et l’autre neutre (acide des auteurs) C20H2’»Az2O.H2SO4.
Le sulfate basique de cinchonine (C20H>Az2O)2H2SOH-2Aq se prépare en saturant exactement la cincho-
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nine avec de l’acide sulfurique dilué. Il forme des prismes rhombiques de 83° et de 97°, qui sont généralement très-courts, ont leurs extrémités tronquées ou coupées en équerre, et présentent un clivage parallèle aux faces du prisme. Ces cristaux sont souvent hémitropes ; ils sont durs, " transparents, ont un éclat vitreux, sont permanents à l’air, fondent au-dessous de 100°, et perdent leurs deux atomes d’eau entre 100» et 120°. Le sulfate basique de cinchonine se dissout, au moyen de la chaleur, dans 54 parties d’eau, 6 parties 1/2 d’alcool de 0,85 de densité, et 11 parties 1/2 d’alcool absolu ; il est insoluble dans, l’éther. Le courant électrique ne.le décompose que très-peu. Le sulfate basique de cinchonine devient phosphorescent à 100°, comme le sel correspondant de quinine. À une température plus élevée, il fond et se décompose, en donnant une matière résineuse d’une faible couleur rouge ; mais, s’il a été préalablement mélangé avec un peu d’eau et d’acide sulfurique, il reste liquide à’- une température élevée, même après avoir perdu son eau, et si on l’abandonne pendant trois ou quatre heures dans cet état, aune température de 120° ou de 130°, il se transforme complètement en sulfate de cinchonicine, avec production d’une quantité très-faible de matière colorante. Le sulfate basique de ^-cinchonine
(C201124Az2O)2StPO4+2Aq cristallise dans le système rhombique, se dissout dans 74 parties d’eau froide, 14 parties d’eau bouillante, 136 parties d’alcool froid,1,5 parties d’alcool bouillant de 60 centièmes, et ne se dissout pas dans l’éther. Les solutions aqueuses diluées sont fortement dichroïques. Le sulfate neutre de cinchonine
C201124Az2O.H2SO4 + 3Aq s’obtient en ajoutant de l’acide sulfurique étendu au sulfate basique de cinckonine, évaporant le liquide jusqu’à formation d’une légère pellicule et le laissant ensuite refroidir. Il se forme ensuite des cristaux oetaédriques de sulfate neutre de cinchonine^ qui appartiennent au système rhombique. Ils sont mous, présentent des modifications sur plusieurs de leurs arêtes ou de leurs sommets, et possèdent des clivages perpendiculaires aux axes, qui permettent de les diviser en lames brillantes très-bien définies. Le sulfate neutre de cinckonine ne s’effleurit pas à l’air à la température ordinaire, mais s’effleurit dans l’air très-sec ou légèrement chauffé. Sous l’influence de la chaleur, il perd 11,73 pour 100 d’eau = 3 molécules. A 14°, 100 parties de ce sel (anhydre on hydraté ?) se dissolvent dans 45 parties d’eau, dans 90 parties d’alcool de 0,85 de densité, et dans 100 parties d’alcool absolu. Il est insoluble dans l’éther.
En dehors de ces sels de cinchonine que nous venons d’étudier, et qui sont de beaucoup les plus importants, on connaît : le cyanhydrate de f-cinckonine, le fluorhvdrate de cinchonine neutre, CMHï*Az202HFl, ïiodb.ydrate basique de cinchonine, C20H2Uz2OHl + Aq, l’hyposulfate de cinchonine, l’hyposulfite de cinchonine, l’iodate de cinckonine, CK>H»Az»OHIOS, l’oxalate basique et l’oxalate neutre de cinchonine, et l’oxalate de ^-cinchonine, l’oxnlurate de cinchonine, le perchlorate de cinchonine
C»H»AzSOHC10* + Aq, le periodate de cinckonine, les phosphates de cinchonine o et p, le picrate de cinchonine, le quinate de cinckonine, le sulfocyanate de cinchonine, C201124Az2OHCyS, le tartrate basique
(C201123Az2O)*C<-H6O6+ 2Aq, le tartrate acide C2»1124Az !0, C*C6Q6 -f. 4Aq et le lœvoracémate (tartrate gauche)
C201124Az2OC4H6O6 + Aq de cinchonine, enfin l’urate de cinchonine C20H2*Az2OC3H’»Az4O3 + 4Aq.
— VIL DÉRIVÉS BROMES, CHLORÉS ET IODÉS
de la cinchonine. 1° Cinchonines bromées. Laurent a fait connaître trois produits de substitution bromes de la cinchonine : la bromocinchonine, C20H*23BrAz2O, la dibromocinchonine, C-°1122Bf2Az20, et la sesquibromocinchonine, ■ C201122,5Brl,5Az2O, Si ce dernier produit existe réellement et n’est pas un simple mélange de mono et de dibromocinchonine, il est évident que sa formule doit être doublée, et que son existence conduit à représenter la cinchonine par la formule double CWH*8Az*02.
a.' Bromocinchonine, C20H«BrAz2O. Si l’on traite du chlorhydrate de cinckonine humide par du brome, et qu’on débarrasse ensuite le produit de l’excès de brome par des lavages avec un peu d’alcool, on obtient un mélange de bromhydrate pu chlorhydrate de monobromo et de sesquibromocinchonine. Ce mélange, épuisé par l’alcool bouillant, lui abandonne le chlorhydrate de monobromocinchonine, tandis que l’autre sel reste presque entièrement indissous. On filtre et l’on ajoute de l’ammoniaque à la liqueur ; on chauffe pour chasser une portion de l’alcool, et on laisse refroidir. La bromocinchonine se dépose alors sous forme de lames que l’on peut purifier par des cristallisations répétées. On a préparé le chlorhydrate de bromocinchonine
CH>1133BrAz202HCl, et le chloroplatinate, C»>rr23BrAz202HClPtC14.
b. Sesquibromocinchonine C20H», SBr», »Az2O = C’i0H'>5Br»Az4O*.
Lorsqu’on traite par l’eau bouillante le résidu insoluble dans l’alcool de la préparation précédente, et qu’on ajoute de l’ammoniaque à
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la liqueur, il se forme un précipité blanc do sesquibromocinchonine, lequel, convenablement desséché, se dissout dans l’alcool bouillant, et se dépose de ce liquide sous la forme d’aiguilles déliées. C’est un corps un peu amer, dont les solutions alcooliques rougissent le tournesol. Il fond lorsqu’on le chauffe, noircit ensuite et se tuméfie. À l’analyse, il donne 55,45 pour 100 de carbone, 5,18 d’hydrogène et 28,3 de brome, la quantité théorique étant 56,27 C, 5,27 H et 28,13 Br. Les nombres trouvés sont un peu éloignés des chiffres théoriques, ce qui rend douteuse la formule proposée par Laurent, déjà douteuse par d autres motifs. L’étude de ce corps serait à reprendre, attendu qu’elle permettrait d’établir avec plus de certitude la formule de la cinckonine, et, par analogie, celle de la quinine. On a étudié le chlorhydrate neutre
CW1145Br3Az'>Oî4HCl, le, chlorhydrobromhydrate
C«>H«Br3Az4022HBr2HCl et le chloroplatinate
CM>H«Br3Az40î(HCl)*(PtC14)8 de cette base.
c. Dibromocinchonine, CïÇH^BrîAzîO. On ajoute un excès de brome à du chlorhydrate neutre (acide des auteurs) de cinchonine mêlé avec un peu d’eau. Quand l’action à froid paraît terminée, on chauffe afin de la rendre plus complète d’une part, et de chasser l’excès de brome d’autre part. On ajoute ensuite de l’eau au produit, on porte le mélange à l’ébullition, on filtre et l’on ajoute de l’alcool au liquide filtré, après quoi l’on chauffe de nouveau, et l’on verse de l’ammoniaque dans la liqueur. Par le refroidissement, il se dépose alors des lames incolores de dibromocinchonine, qui sont nacrées lorsqu’on les regarde par réflexion. La dibromocinchonine est insoluble dans l’eau et peu soluble dans l’alcool bouillant. Vers 200°, elle se gonfle, noircit et donne une substance qui est facilement soluble dans la potasse, d’où les acides la précipitent en flocons bruns. La dibromocinchonine a donné à l’analyse 51,20 pour 100 de C, 4,4 de H, et 34,00 de Br ; la formule exige : C = 51,2S, H = 4,7 et Br = 34,19. Une solution de cette base, abandonnée pendant plusieurs jours à elle-même dans un vase ouvert, dépose des octaèdres rectangulaires, qui renferment 4,2 centièmes, soit une molécule, d’eau de cristallisation. On a fait l’étude du chlorhydrate neutre de dibromocinchonine ; il a pour formule
CSO1122Br2Az2O2HCl. 2° Chlorocinchonine. On ne connaît, jusqu’à ce jour, que la monochlorocinchonine
Cï0H»ClAz*O. On obtient le chlorhydrate de cette base en dirigeant un courant de chlore à travers une solution concentrée de chlorhydrate neutre de cinchonine (sel acide des auteurs). Ce sel, dissous dans l’eau bouillante et décomposé par l’ammoniaque, donne un précipité légèrement floconneux, qui cristallise en petites aiguilles microscopiques de la solution dans 1 alcool bouillant. Il donne à l’analyse 18,9 pour 100 de chlore ; le calcui exige 18,83. On a préparé le chlorhydrate neutre C201122C12AzM2HCl, lo chloroplatinate C201122CPAz2O2HCl, PtC14 et le bromhydrate neutre C201122C12Az2O2HBr de dichlorocinchonine. Il -est à remarquer que le dichlorhydrate de dibromocinchonine
C201122Br2Az«O2HBr = C20H2*Br2C12Az2O est isomérique avec le dibromhydrate de dichlorocinchonine
C20H^C12Az2O2HBr = C201124BiîC12Az«O.
30 lodocinchonine, (C20H2*Az2O)2l2. Lorsqu’on triture de la cinchonine avec la moitié environ de son poids d’iode, et que l’on traite le produit par de l’alcool à 36 centièmes, tout se dissout, et, par l’évaporation spontanée, il se dépose d’abord des plaques jaunes safran d’un corps appelé ioducinchonine, et puis des nodules cristallins d’iodhydrate de cinchonine. En traitant ce mélange par l’eau chaude, on dissout le chlorhydrate de cinchonine, tandis que Viodocinchonine reste à l’état de fusion. IJiodocinchonine a une couleur rouge Safran bien déterminée, moins prononcée cependant lorsqu’elle est réduite en poudre. Elle a une saveur amère. Chauffée à 25°, elle se ramollit, mais n’entre en fusion complète qu’à environ 80°. Elle est insoluble dans l’eau froide et soluble dans l’eau bouillante, l’alcool et l’éther. Elle a donné à l’analyse 28,83 pour 100 d’iode, au lieu de 29,03 qu’exige la théorie. h’iodocinchonine est décomposée par l’action successive de solutions acides et alcalines. L’azotate d’argent ia décompose également. Si la formule de Viodocinchonine donnée par Pelletier est correcte, on doit donner à ce corps le nom d’iodure de cinchonine au lieu de celui qu’il porte ; mais il est douteux que cette formule soit exacte, car on ne peut s’expliquer dans ce cas d’où vient l’acide iodhydrique qui se forme dans la réaction, et que l’on retrouve à l’état d’iodhydrate de cinchonine. On a préparé le sulfate dïodoeiiicAonttie. Schwable a obtenu aussi le sulfate de f-iodocinchonine.
— VIII. DÉRIVÉS DE LA CINCHONINE REN-s FERMANT DES RADICAUX ORGANIQUES. 10 B&X-
zoyl-cinchonine
C271123Az20 = Cî«1123(C11150)Az2O. La cinchonine parfaitement sèche se dissout dans le chlorure de benzoïle avec élévation
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