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ACET
Il se forme aussi des acétones mixtes, dont nous parlons ci-après, et un corps appelé dumasine. On dessèche te liquide par du chlorure de calcium et on le distille en prenant seulement les parties qui passent vers 60°. On purifie l’acétone comme l’aldéhyde, en la combinant au bisulfite de soude et en distillant avec de l’eau les cristaux formés, après les avoir lavés à l’éther. Dans l’industrie de l’aniline, on obtient d’importantes quantités d’acétone en distillant un mélange d’acétate de fer et d’aniline, résidu de l’action de l’acide acétique et du fer sur la nitro-benzine.
L’acétone se forme encore, avec élimination d’acide carbonique et d’eau, dans la dé* composition pyrogénée de l’acide acétique, du sucre, de l’acide tartrique, des acides citrique et lactique, etc.
La synthèse de l’acétone a été réalisée par MM. Pebal et Freund (réaction du chlorure d’acétyle sur le ïinc-méthyle) ; par M. Friedel (réaction du chloracétène sur l’alcool méthyliqueiodé), et par M. Linnemann (action de l’acide hypochloreux ou d’un oxydant sur le propylène monochloré ou monobromé).
— Propriétés. L’acétone est un liquide incolore très mobile, d’une odeur agréable et d’une saveur brûlante. Densité 0,814 à 0° et 0,792 à 18». Elle bout à so°,3 et la densité de sa vapeur est de 2,0025 (Dumas). Elle ne se solidifie pas à — 15° ; elle est solubie dans l’eau en toute proportion et dissout les huiles, les graisses et les résines, ainsi que le camphre et le coton-poudre.
La chaleur rouge la décompose en donnant de la dumasine (oxyde de mésityle CeHl°0) avec déjiét de charbon. Les vapeurs passant dans la potasse donnent du carbonate ou du for m ia te de potasse avec dégagement de
faz des marais (hydrure de méthyle). Abanonnée avec la chaux, elle forme à la longue une masse solide qui, distillée, donne deux liquides paraissant être l’oxyde de mésityle de Kane et la phorone.
L’hydrogène naissant la transforme en alcool isopropylique et pinakone. La formation d’un alcool dans ces circonstances, c’est la réaction d’une aldéhyde ; l’acétone a, en outre, en commun avec les aldéhydes, la propriété de former une combinaison cristalfine avec les bisulfites alcalins.
En présence de l’acide chlorhydrique concentré, deux molécules d’acétone se soudent avec élimination d’eau pour former une molécule d’oxyde de mésityle.
(CHS)».C.CH.CO.CH».
Le perchlorure ou le perbromure de phos Îihore agit comme sur l’aldéhyde, en donnant a méthylchloracétol ou le méthylbromacétol isomériques avec le chlorure et le bromure de propylène. L’acide sulfurique et l’acide phosphorique donnent des acides sulfo et phogpho conjugués en même temps que des dérivés du mésitylène.
De même que l’aliléhyde benzoïque en présence de l’acide cyanhydrique mélangé d’acide chlorhydrique et d’eau donne l’acide formobenzoïlique, de même l’acétone donne en présence des mêmes acides l’acide acétonique.
C»H«0 + CAiH -f- îH*0 + HC1 Acétone. Acide Eau. Acide
cyanhy- chlorhydrique. drique.
= C*11803 -h AzH*CI. Acide Chlorure
acétonique. d’ammonium.
L’ammoniaque réagissant sur l’acétone fournit plusieurs bases, dont l’une au moins, la diacétonamine CeHt&AzO, donne des sels bien cristallisés.
Les oxydants ne la transforment pas en un acide renfermant le même nombre d’atomes de carbone, ce qui la distingue des aldéhydes ; elle se scinde en acide acétique et eu acide formique.
Le chlore et le brome en présence des alcalis la transforment en chloroforme ou en bromoforme. On connaît plusieurs acétones chlorées :
1° la monochloracêtone,
CH»C — C — CHS
II O
qui s’obtient par l’action ménagée du chlore sur L’acétone, et qui fixe l’acide cyanhydrique pour donner le corps
CH»C1-C-CH3 A OH CAx
d’où on tire l’acide monochloracétonique
CH»C1 - C - CH»
l OH Q02H
par l’action de l’acide chlorhydrique ; 20 la dichloracétone dissymétrique,
CH8-CO-CHC1»
obtenue en saturant de chlore l’acétone pure et refroidie et qui fixe aussi une molécule d’acide cyanhydrique pour donner une cyanhydine transformable en acide dichloracéto nique ;
3° la dichloracétone symétrique, obtenue par l’oxydation de la dichlorhydrine symétrique (il existe d’autres isomères moins connus de la dichloracétone) ;
4» la tricMoracétone, CCI» - CO - CH», qui ■e {orme aussi dans l’action directe du chlore,
ACET
et où la présence du groupe CC13 est révélée par l’odeur caractéristique de cyanure de phény le quand on la traite par l’aniline en présence d’une lessive de potasse ; elle fixe aussi CAzH et donne l’acide trichloracétonique ;
5° la tétrachloracétone, qui se forme quand on sature de chlore un mélange d’acétone et d’alcool méthylique ;
6° la pentachlar acétone ;
Et "7» Vhexachloracétone, qui se forment dans l’action des chlorants ou du chlore sur l’acide citrique et surtout l’acide quinique pour le premier. On connaît aussi 1 acétone monobromée, l’acétone dibromée, l’acétone pentabromée ou bromoxaforme, la monochlorobromacétone, la dibromo-dichloracétone.
L’acide cyanhydrique formé en présence de l’acétone par l’action de l’acide chlorhydrique sur la cyanure de potassium donne la cyanhydrine diacétonique (CSH^O)*CAzH. Le trisulfure de phosphore la transforme en duplosulfacétone (C3HSS*)*, qui est un polymère de la sulfacétone (acétone où l’oxygène est remplacé par du soufre). En présence des alcalis et du bichlorure de mercure, 3 molécules d’oxyde de mercure Se fixent sur 2 molécules d acétone.
— Constitution. Toutes les réactions de l’acétone, aussi bien celles qui la rapprochent des aldéhydes que celles qui l’en différencient, s’expliquent, si on la considère comme l’aldéhyde de l’alcool propylique secondaire, c’est-a-dire en supposant que le groupe fonctionnel CO est lié de deux côtés à un atome de charbon, CH8-CO-CH» ; l’hydrogénation donnera en effet
CH !-COH-CH’ alcool isopropylique, et l’oxydation
CH». CO. OH (acide acétique)
+ H»C0. OH (acide formique).
Acétones
L’acétone ordinaire est le type d’une classe décomposés qui ont une constitution et des propriétés analogues et qu’on appelle acétones. L’ensemble de leurs propriétés constitue une fonction spéciale, la fonction acétone, voisine de la fonction aldéhyde. Elles dérivent des alcools secondaires par perte d’hydrogène, comme les aldéhydes dérivent des alcools primaires ; un grand nombre d’acétones, surtout celles qui contiennent le groupe méthyle, se combinent aux bisulfites alcalins ; elles se condensent avec élimination d’eau, mais elles diffèrent des aldéhydes en ce que leur oxydation ne donne jamais un acide contenant autant d’atomes de carbone. Cette oxydation scinde toujours la molécule et fournit au moins deux acides à molécule moins compliquée.
La fonction acétone est symbolisée dans la théorie atomique par le groupe carbonyle CO lié à deux radicaux alcooliques comme le
méthyle, l’éthyle, etc., fë ? COK Cette formule rend bien compte des propriétés fondamentales, car c’est la formule d’un alcool secondaire moins 1 atome d’hydrogène, et, d’autre part, elle montre que le groupe carbonyle ne peut s’adjoindre un groupe hydroxyle OH qu’en se séparant de l’un des radicaux auxquels il est lié.
Quand les deux radicaux soudés au carbonyle sont identiques, l’acétone est dite normale ou symétrique : c’est le cas de l’acétone ordinaire. Quand les deux radicaux sont diïférents, l’acétone est dite dissymétrique ou mixte.
On peut encore se représenter les acétones hypothétiquement, comme formées de la soudure d’un radical acide (RCO) avec un radical alcoolique. Dans ce cas, on désigne l’acétone en réunissant les noms des deux radicaux. Ainsi le méthyle-valéryle, CH*-CO-C*H*, est l’acétone ou le radical de l’acide valérique CW.CO est soudé au méthyle CH3. Il faut remarquer que rien ne distinguant les radicaux R et R’ soudés au carbonyle, on peut indifféremment réunir par la pensée l’un ou l’autre au carbonyle pour en former un radical acide ; ainsi, dans l’exempte précédent, on trouve le radical acide acétyle et le radical alcoolique isabutyle, ce
qu
bonyle sont identiques, on ne peut détacher par la pensée qu’un seul radical acide distinct ; on désigne souvent alors l’acétone par le nom de l’acide où la terminaison ique est remplacée par la terminaison one. Ainsi l’acétone C*H» - CO - C*H» est la butyranc, CW - CO - C3H7 est la propione (abréviation pour propfonoue) ; ces noms sont formés sur le modèle d’acétone, l’acétone ordinaire étant la plus simple des acétones symétriques et renfermant le radical de l’acide acétique. Cette méthode de dénomination est excellente, h cause de la brièveté ; mais elle n’est pas applicable rationnellement aux acétones dissymétriques. Toutefois on peut, à la rigueur, ainsi que l’ont fait MM. Limpricht et Fittig, considérer une acétone quelconque comme une acétone symétrique où un atome d’hydrogène est remplacé par un radical alcoolique ; ainsi le corps C*HB - CO - CH3
CH» peut s’écrire f et s’appellera
CH»-CO-CH»
mithylacétone, parce qu’il a la.formule de
ACET
l’acétone où un atome d’hydrogène est remplacé par du méthyle ; de même le corps C61113-C0-C*H» sera Yéthylbutyrone fbutyrone où un atome d’hydrogène est remplacé par C*H5). Cette conception tout artificielle, ne répondant à aucun fait d’expérience, n’est citée que pour mémoire.
Voici maintenant la nomenclature la plus rationnelle ; elle est universellement adoptée en Allemagne et tend à se propager parmi les savants français ; elle a l’avantage de conduire à un nom et un seul pour chaque acétone, sans double emploi ni ambiguïté. La fonction se désigne par la terminaison kélone ; on la fait précéder des noms des deux radicaux alcooliques soudés au carbonyle fonctionnel, ou, si le même est répété deux fois, du nom de ce radical avec le préfixe di : l’acétone ordinaire CHS - CO-CH» est a.dimétkylkétone ; le méthyle-valéryle, dont on a parlé plus haut, devient la méthyl-isobutylkétone. On remplace quelquefois le mot kétone par le mot carbonyle. Ex. : diméthylcarbonyle.
Il y a des acétones qui contiennent des radicaux aromatiques et auxquelles les règles générales de nomenclature qu’on vient de lire, sont applicables. Ex. -.
CHS-CO-C«H» méthyl-phényl-kétone,
C«HS - CO-C»HS diphén.yl-kétone.
Celles qui contiennent le radical du phénol ont été appelées pkénones par Chancel ; on fait précéder ce nom de celui du radical acide aromatique ou gras qui y entre : C8H8-CO - C<W est la benzo-pbènone ; C*H»-CO-CaHs est l’acétophénone. Ces noms sont encore très usités.
— Méthodes générales de préparation. 1° La plus ancienne, qui a conduit son auteur à la découverte des acétones mixtes, est une généralisation de la préparation de l’acétone ordinaire. On distille un mélange intime de deux sels d’acides gras (Witliamson). Ainsi, en distillant un mélange d’acétate et de valérianate de potasse on obtient le méthyle-valéryle. Le procédé est applicable à un grand nombre d’acétones mixtes. Les sels de calcium ou de baryum sont préférables ; mais il faut noter que, sauf l’acétone ordinaire, les acétones symétriques ne s’obtiennent pas par la distillation d’un sel île l’acide correspondant.
!" MM. Pebal et Freund ont indiqué une seconde
méthode, qui consiste à faire agir les chlorures acides sur les composés organométalliques. Ex. :
CH’-CO.Cl 4- Zn(CîHG)» Chlorure Zinc-éthyle.
acétique.
= CH3-CO-CÎHS + Zn(C»H»)Cl Méthyléthylkétone.
Il suffit de reprendre par l’eau le produit de la réaction. Mais si l’on attend trop longtemps c’est un alcool tertiaire qu’on obtient en traitant par l’eau (Boutlerow) ; dans l’exemple choisi, c’est le triméthylcarbinol (alcool butylique tertiaire). On a obtenu la benzophénone par l’action du chlorure de benzoyde sur le mercure-diphényle.
MM. Friedel et Crafts ont appliqué aux acétones à un seul ou deux radicaux aromatiques leur méthode générale de synthèse par le chlorure d’aluminium en présence duquel ils font agir un chlorure acide ou l’oxychlorure de carbone sur un radical alcoolique. Ex. :
CH»-COCl + C*H« = CH»eoC*H» Chlorure acétique. Benzine. Acétophénone.
+ HC1. Ac. chlorhydrique.
Peut-être se forme-t-il d’abord une petite quantité de radical organométallique qui réagit ensuite, comme on l’a vu dans la seconde méthode.
Les acétones aromatiques s’obtiennent en chauffant un chlorure d’acide avec un carbure en présence du fer oudu zinc ; le chlorure de benzoyle avec la naphtaline donne deux naphtylphénylkétones. On obtient d’une façon semblable la benzophénone, plusieurs dinaphtylkétones, la tolylphénylkétoue, la cymylphenylkétone (Grucarévic et Merz).
Cette méthode rentre dans celle de Friedel et Crafts, car les métaux fer et zinc agissent probablement par leur chlorure, qui se forme au début de la réaction.
3» L’oxydation des alcools secondaires conduit aussi aux acétones. Or, on obtient des alcools secondaires en faisant &gr un iodure alcoolique avec du zinc-sodium et du zinc en grenaille sur un éther formique (Saïtzeff). On obtient aussi des acétones par oxydation de l’amylène, de l’hydrate d’amylène, le diphénylméthane.
40 On fait réagir les anhydrides d’acides monoatomiques sur les composés organométalliques.
5° Les acétones aromatiques s’obtiennent par l’action de la benzine sur les acides en présence de l’anhydride phosphorique.
6° On prépare des acétones en distillant les éthers des acides carbacétonîques avec la baryte. Ex. : CHS.CO.C-(C*H5)*—CO«—C*HS + Ba(OH)* ■
Diéthylacétone-carbonate d’éthyle Baryte
= CH3-CO.CH-(CSH5)ï4- C*1150H + CO»Ba Métnyl-diédiylmôtbylltêtone Alcool Carb. de bar. La fonction acétone peut être répétée plu ACET
sieurs fois dans le même corps, mais les composés plusieurs fois acétoniques sont encore peu étudiés. Citons seulement le corps qui a pour formule C*H« — CO — CH* — CH*—CO —C*H* qu’on obtient an faisant agir le zinc éthyle sur le chlorure de succinyîe COC1(CH*)*—COCI.
— Physiol. Jaks a démontré que Yacilone existe normalement, quoique en très petite quantité, dans l’urine, comme dédoublement du sucre introduit ou formé dans l’économie. Cornillon admet qu’on y trouve seulement des corps très voisins de l’acétone, comme composition, tels que l’éther éthyldiacétique et l’éthyldiacétate de sodium. Ces corps proviendraient de fermentations stomacales et sont éliminés par le rein, les glandes intestinales et par l’air exhalé des poumons. Dans les fièvre3 infectieuses la proportion augmente notablement, de même que dans certains cas de cancer. Chea les diabétiques, le sucre contenu dans tout l’organisme peut se transformer en acétone et donne lien aux accidents formidables de l’acétonémie. L’acétone est, en effet, un poison stupéfiant, déterminant d’abord un peu d’ivresse, a laquelle succèdent bientôt le coma et la mort. Cent vingt gouttes d’acétone introduites sous ia peau d’un lapin produisent d’abord de l’agitation, puis de la somnolence, des vertiges, des chutes ; bientôt le coma complet, accompagné de difficulté respiratoire, d’abaissement de la température ; la mort survient au bout de cinq a vingt heures ; c’est au complet le tableau clinique de l’acétonémie des diabétiques. Le sang examiné aussitôt après la mort n’est pas altéré dans ses éléments figurés ; on admet donc qu’il s’agit d’une action directe du poison sur les centres nerveux.
ACÉTONÉHIE s. f. (a-sé-to-né-mî — de aceïone et du gr. aima, sang). Pathol. État pathologique déterminé par la présence dans l’organisme de l’acétone h haute dose ou de ses composés les plus voisins, l’éther éthyldiacétique, l’éthyldiacétate de soude, etc.
— Encycl. L’acétonémie est une complication redoutable du diabète. Elle se manifeste, chez les anciens diabétiques, à la suite d’émotions, de fatigues, de grandes marches ; plus souvent, chez les diabétiques très jeunes, et quand l’état des reins ou des organes digestifs est altéré, soit par une maladie intercurrente, soit par un régime trop sévère, en particulier par la diète animale ; l’acétone, n’étant plus alors éliminé, s’accumule et produit un véritable empoisonnement.
Dès le début, le malade exhale une odeur spéciale, chloroformique, aigrelette, analogue à l’odeur de la pomme de reinette, parfois si intense qu’elle est insupportable ; elle devient d’autant plus accentuée que l’état est plus grave : ce signe est de la plus haute importance. L’urine diminue notablement en
Quantité ; elle est bien moins sucrée, et cette iminution du sucre, loin d’être un signe de guérison, peut annoncer une terminaison fatale ; aussi Bouchard a pu dire : • La glycosurie est la sauvegarde du diabétique. > L’acétonémie se décèle par l’odeur del urine ou des réactions spéciales (acétone). On observe bientôt des vomissemunts, une diarrhée abondante, parfois incoercible, des douleurs abdominales, localisées en particulier dans la région du foie. La respiration devient très difficile, profonde, pénible, mettant en jeu tous les muscles du tronc et prenant un rythme spécial décrit par Kien : soulèvement de la poitrine tout d’une pièce, temps d’arrêt après lequel le thorax a’aiTuiase subitement. C est encore là un signe important et de mauvais augure ; à l’auscultation, il n’y a rien dans le poumon. L’angoisse, l’agitation, l’irritabilité ou une indifférence absolue fait bientôt place à une somnolence profonde et au coma. Le malade, couché sur le dos, pâle ou un peu bleuâtre, reste inerte, sans aucune convulsion ; mais la sensibilité est conservée. Le pouls est rapide, affaibli ; la température s’abaisse a 37», et même à 35° ; le corps est froid, algide comme dans le choléra. La mort survient de vingt-quatre à trente-six heures après le début des accidents.
La marche de la maladie est donc rapide, presque foudroyante ; les phénomènes se déroulent a peu près dans l’ordre décrit, et le pronostic est fatal, sauf de bien rares exceptions. L’odeur spéciale, le type particulier du rythme respiratoire, l’abaissement de la température, sont des signes capitaux et suffisants pour distinguer le coma diabétique des comas alcoolique, saturnin, urémique et opiacé. Le traitement est surtout préventif : le diabétique évitera toutes les causes occasionnelles, fatigues, émotions, excès de plaisirs ou de régime, en particulier la diète carnée absolue, qui peut altérer le tube digestif. Le traitement curatif est encore inconnu : médicaments, injections d’eau, transfusion du sang, tout a échoué. Mais pourquoi cette accumulation d’acétone dans l’organisme ?Berts l’a en effet trouvée, par la distillation, dans le sang, le cerveau, les muscles, etc. L’anatomie pathologique ne révèle pas de lésions spéciales ; quoi qu’en ait dit FCster, les éléments solides du sang sont intacts ; on trouve, il est vrai, des lésions des épitbéliums du rein et de l’intestin, mais qui permettent seulement de supposer que le poison s’accumule, parce qu’il ne peut être éliminé par ces voies. Béchamp admet que la fermentation alcoolique et acétique se passe dans l’estomao aux dé-
