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tasse, on par la distillation de 1 isatino avec une solution de potasse.
— Préparation. Depuis que l’aniline est devenue un produit commercial, on la prépare exclusivement par le procédé suivant : on prépare d’abord de la nitrobenzine en dissolvant de la benziiîi dans l’acide azotique et en précipitant par l’eau ; on distille la nitrobenzine soit seule, soit en présence de la vapeur d’eau, et on réduit le corps par l’acétate ferreux. À cet effet, on dissout la nitrobenzine dans l’acide acétique, on place la solution dans un vase de fonte et l’on y ajoute peu à peu des fils ou des morceaux de fer ou de fonte. Il est nécessaire d’opérer assez ientement pour que la température ne s’élève pas trop sous l’influence de l’action chimique. Les meilleures proportions sont d’employer parties égales d’acide acétique et de nitrobenzine. Le mélange se convertit assez rapidement en une masse solide ou Semi-fluide, principalement formée d’acétate ferreux et d’acétate d’aniline. On distille alors cette masse, soit seule, soit après y avoir ajouté de la chaux, La distillation s’opère dans de grands cylindres de fonte que l’on chauffe graduellement jusqu’au rouge. Le produit de la distillation a une composition variable. Il renferme ordinairement de l’aniline, de l’acétone, de la nitrobenzine inaltérée et quelques autres produits dus aux impuretés que renfermait la benzine destinée à fa préparation de la nitrobenzine. Lorsqu’on emploie le fer et l’acide acétique en grand excès, il se produit une réaction qui a été observée pour la première fois par Scheurer-Kestner ; il se reproduit de la benzine et il se dégage de l’ammoniaque. On soumet le produit brut a une rectification et l’on obtient de l’aniline suffisamment pure pour les usages- industriels en recueillant ce qui distille entre 175" et 190». On peut la purifier par une nouvelle distillation sur la potasse et par une rectification ultérieure.
— Propriétés. L’aniline est une huile mobile, incolore, transparente, d’une odeur vineuse qui n’est pas désagréable, d’une saveur brûlante et aromatique. A —20°, elle reste fluide, mais elle devient solide dans un mélange d’anhydride carbonique solide et d’éther. Elle bout à 182<>. Sa densité égale 1,020 à 16° ; sa densité de vapeur a été trouvée égale à 3,210 ; le calcul exigerait 3,234 ; son indice de réfraction est de 1,577 ; elle conduit mal l’électricité. Sa vapeur brûle avec une flamme brillante, mais fuligineuse. Elle est vénéneuse. Un demi-gramme d’aniline mêlé avec l gramme et demi d’eau et placé dans la Douche d’un lapin détermine d’abord des crampes, puis une expiration laborieuse, une perte de forces, une dilatation des pupilles, l’inflammation de la muqueuse buccale. Lorsque c’est dans l’œil que l’on injecte l’aniline, elle cesse de déterminer la dilatation de la pupille, ce qui peut paraître à bon droit étrange. D’après Schucbardt, des grenouilles meurent dans l’espace de deux ou trois heures lorsqu’on les plonge dans de l’eau chargée de 1/8000 de son poids d’aniline. Huit gouttes suffisent pour tuer une grenouille en un quart d’heure, et 3 gouttes mises dans une blessure pratiquée sur le train postérieur amènent la mort en moins de deux heures. Une dose de 50 à 100 gouttes, c’est-à-dire de 4 à 5 grammes, tue un lapin dans quatre à six heures. D’après WOhler et Frerichs, toutefois, l’aniline n’exercerait aucune action vénéneuse sur les chiens. Les solutions aqueuses tuent les sangsues et les plantes.
L’aniline se dissout en toutes proportions dans l’éther, l’alcool, l’esprit de bois, l’acétone, le sulfure de carbone et les huiles fixes ou volatiles. Elle est légèrement soluble dans l’eau et dissout elle-même une petite quantité de ce dernier liquide. Ses solutions aqueuses possèdent une réaction alcaline très-faible, qui n’apparaît qu’avec les papiers réactifs les plus délicats. Elle ne rougit pas le curcuma et ne bleuit pas le tournesol, mais elle fait passer au vert la couleur violette des dahlias. L’aniline dissout le soufre en abondance. Elle dissout également le phosphore, le camphre et la colophane ; mais elle ne dissout ni l’arsenic, ni le copal, ni le caoutchouc. Les hypochlorites en général et le chlorure de chaux en particulier communiquent à l’aniline une coloration d’un bleu violet très-brillant. L’acide sulfurique et le dichromate potassique lui communiquent une teinte bleue. Elle prend une coloration rouge qui varie par son intensité et par son brillant lorsqu’on la chauffe avec le tétrachlorure de carbone, le chlorure stannique, l’acide arsénique, l’acide azotique fumant, l’azotate mercurique et quelques autres sels. Elle communique une couleur jaune foncé au bois de pin et à la moelle de sureau. Ce caractère appartient, toutefois, quoique à un plus faible degré, k quelques autres bases organiques, telles que la conine, la cinnaînine, la leucoline et la naphtylamine. Les solutions aqueuses d’aniline précipitent les sels ferreux et ferrique, ainsi que les sels de zinc et d’aluminium. Avec les chlorures de platine et de palladium, elle forme des sels doubles jaunes. Elle se combine aussi aux chlorures d’or, d’antimoine etd’étain, en formant des chlorosels rouges.
— Couleurs d’aniline. La propriété que possède l’aniline d’engendrer des matières colorantes est connue depuis longtemps. La
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coloration violette que prend ce réactif sous l’influence du chlorure de chaux, et qui sert de réactif ordinaire pour découvrir la présence de cette base, a été observée pour la première fois par Runge en 1835. Quelques années plus tard, Fritzsche reconnut que l’aniline fournit, avec l’acide chromique aqueux, un précipité d’un bleu noirâtre. Beissenhirtz, en 1853, fit la remarque qu’une couleur bleue se forme lorsqu’on ajoute de l’aniline à un mélange d’acide sulfurique et de chromate potassique, et, en 1856, M. Perkin isola la substance à laquelle est due cette couleur bleue. Il remarqua, en outre, que c’est une substance colorante susceptible de se fixer sur les tissus, et devint, par suite, le vrai fondateur de cette vaste industrie des couleurs d’aniline qui a pris depuis un si grand développement. Presque aussitôt après, on obtint des rouges de diverses nuances en chauffant Y aniline avec les chlorures d’étain ou de carbone, l’acide arsénique et divers sets métalliques. On obtient aussi un grand nombre d’autres couleurs, jaunes, vertes, bleues, violettes, etc. Ces couleurs se produisent soit par l’action de divers réactifs sur le rouge d’aniline, soit comme produits secondaires de la préparation de ce corps. On en a obtenu aussi par quelques autres méthodes plus directes.
— Noir d’aniline. On obtient des noirs d’une grande intensité en imprimant sur calicot avec un mélange de chlorate potassique, d’aniline et d’un sel métallique. En 1863, M. Lightfoot d’Accrington a fait breveter en France un mode de production du noir d’aniline, qui consiste k imprimer avec un mélange de 25 grammes de chlorate potassique, 50 grammes d’aniline, 50 grammes d’acide chlorhydrique, 50 grammes de chlorure cuprique, 25 grammes de sel ammoniac, 12 grammes d’acide acétique et 1 litre de pâte d’amidon. L’étoffe doit, après l’impression, être abandonnée pendant plusieurs jours k l’air, puis soumise k l’action d’un alcali qui fixe la couleur. Le noir ainsi produit est de très-bonne qualité. Néanmoins, ce procédé a été peu employé, parce que la grande quantité de cuivre qu’iL exige détériore les parties de la machine à imprimer qui sont en acier, et parce que l’excès d’acide, soit dans le sel de cuivre, Soit dans le sel d’aniline, amène une destruction rapide de la fibre végétale.
On a proposé plusieurs procédés pour obvier à ces inconvénients. Le meilleur parait être celui de M. Lauth, qui consiste k remplacer le sel de cuivre soluble par un sel insoluble, comme le sulfure de cuivre, par exemple. Lorsqu’on imprime sur ce corps avec du chlorate de potassium et du chlorhydrate d’aniline, il s oxyde peu à peu sous l’action de l’acide hypochloreux ou du chlore (mis en liberté par l’action réciproque des sels ci-dessus mentionnés) et se convertit en sulfate, ce qui donne un mélange analogue à celui dont on fait usage dans la méthode de Lightfoot. Mais, comme il n’y a jamais excès de sel cuivrique ni d’acide, les couleurs d’acide ne se corrodent pas et la destruction de la fibre végétale cesse d’être à craindre.
Le noir d’aniline ainsi produit aune teinte très-foncée en couleur et d’un aspect velouté très-riche. Ou le dit très-stable et tout à fait insoluble dans l’eau, l’eau de savon et les liqueurs, acides ou alcalines. Les acides le font, il est vrai, tourner au vert, mais les alcalis lui rendent sa teinte première. Le bichromate de potasse rend la couleur encore plus foncée ; mais, si la solution est trop concentrée, elle lui communique une nuance de rouille. Les solutions concentrées de chlorure de chaux font disparaître la couleur ; mais cette disparition n’est que passagère et, au bout d’un certain temps, le noir se reproduit avec son intensité originelle. La couleur résiste k tous les procédés employés pour la production du rose ou des autres teintes rouges de garance.
— Bleu d’aniline. Des substances colorantes bleues prennent naissance aux dépens de l’aniline sous l’influence de réactifs divers, tels que le chlorate de potassium et l’acide chlorhydrique, l’acide hypochloreux, l’eau oxygénée, le chlorure ferrique, le ferricyanure potassique, l’acide chlorhydrique et te peroxyde de manganèse, etc. Les produits de cet ordre ont été surtout étudiés par MM. Calvert, Lowe et Clift, qui les ont décrits sous le nom d’azuline. Un bleu plus fin et plus fixe, désigné aujourd’hui sous le nom de blau d’aniline, prend naissance lorsqu’on chauffe un sel de rosaniline (rouge d’aniline) avec un excès d’aniline. Cette matière colorante a la composition de la triphényl-rosaniline. Nous ta décrirons plus loin au nombre des dérivés de la rosaniline.
— Brun d’aniline. Le brun d’antVtne, breveté par M. G. de Laire (London Juurual of arts, déc. 1863), se produit lorsqu’on chauli’e 1 partie de bleu d’aniline, fondue avec 4 parties de chlorhydrate d’aniline anhydre, pendant plusieurs heures à 240°. Il est soluble dans 1 eau, l’alcool et les acides. Les sels minéraux le précipitent de ses solutions acides. Ou obtient la même couleur en chauffant un mélange de chlorhydrate et d’arséniate d’aniline.
— Vert d’aniline ou èmeraldine, Presque toutes les substances blefies qui prennent
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naissance lorsqu’on soumet l’aniline k l’action de l’acide hypochloreux ou des autres réactifs cités plus haut poussent au vert lorsqu’on les traite par les acides, pour bleuir de nouveau sous l’influence des alcalis. On obtient un très-joli vert sur coton en imprimant, avec du chlorhydrate d’aniline, des tissus déjà mordaneés au chlorate potassique. C’est le vert que l’on nomme èmeraldine. Le tissu vert, en baignant dans une solution de bichromate potassique, passe à la nuance bleu indigo foncé k laquelle on a donné le nom d’azuline.
Au sujet du vert d’aniline, les annales de l’industrie ont a enregistrer une singulière histoire qui prouve comment il peut arriver que les idées les plus absurdes conduisent quelquefois k un résultat. On connaissait depuis quelque temps un bleu d’aniline obtenu par l’action de l’aldéhyde et que l’on ne parvenait pas à fixer. Le propriétaire de ce bleu se plaignait de son’défaut de fixité k un photographe de ses amis. «Essayez l’hyposulfite de soude, s’écrie le photographe, c’est la substance qui fixe le mieux. » L’industriel, sans se douter que le photographe venait de dire une absurdité, sans savoir qu’il n’y a rien de commun entre la fixation des images daguerriennes et la fixation d’une couleur, puisque celle-ci consiste k rendre la couleur stable, tandis que celle-là consiste simplement à enlever l’excès de substance impressionnable pour que le papier ou la plaque ne noircissent pas dans toute leur étendue lorsqu’on les expose k la lumière ; l’industriel, disonsnous, sans réfléchir k tout ce que la proposition de son ami contenait d’antiscienlifique, essaya le fameux fixateur, l’hyposulfite de soude. Il n’obtint pas le résultat cherché ; mais, en revanche, il obtint un très-beau vert très-stable. Plus tard, M. Lauth, après de longs travaux, reconnut que ce vert renferme du soufre, et il détermina les conditions les plus favorables k sa production. C’est ainsi que le vert d’aniline a fait son entrée dans le monde.
— Pourpre d’aniline ou mauvéine. La mauvéine est la couleur découverte par Perkin et brevetée par lui en 1856. Pour préparer ce corps, on fait une solution diluée et froide de sulfate ou de tout autre sel d’aniline commerciale, et l’on ajoute k la liqueur une solution également étendue et froide de bichromate de potassium. On agite bien le mélange et on l’abandonne à lui-même pendant dix ou douze heures. Il se produit alors un précipité noir que l’on recueille sur un filtre, qu’on lave k l’eau froide, qu’on dessèche et que l’on fait digérer avec de l’huile de houille légère, qui dissout une substance goudronneuse et noire. On dessèche de nouveau le résidu et on le met en digestion dans l’alcool, l’esprit de bois ou tout autre liquide capable de dissoudre la matière colorante. On filtre ou l’on décante la liqueur claire, et on la distille au bain-marié afin d’en retirer l’alcool ou l’esprit de bois. Le résidu est la mauvéine.
Dans l’industrie, plusieurs fabricants ont considérablement modifié ce procédé. Quelques-uns opèrent le mélange en quelques minutes et d’autres font durer cette opération pendant trente - six heures. D’autres trouvent avantageux d’employer des solutions tièdes et concentrées, le degré de concentration dépendant de la quantité des matières qu’on emploie. On se sert aussi très-souvent du chlorhydrate d’aniline, que l’on prépare en dissolvant l’aniline commerciale dans l’acide chlorhydrique. Quant au sulfate, on l’obtient à 1 état de pâte en triturant l’aniline avec l’acide sulfurique étendu de très-peu d’eau, et on l’emploie dans cet état. Scheurer-Kestner recommande les proportions suivantes ; aniline, 1 kilogramme, et solution concentrée de 800 k l,200gramines de dichromate de potassium dans 500 grammes d’acide sulfurique de 1,84 de densité (00° Bautné).
On purifie aussi de différentes manières, toujours avec le but d’éviter l’emploi des dissolvunts coûteux. Le précipité noir, après avoir subi un lavage suffisant k l’eau froide, est épuisé par une ébullition prolongée dans une grande quantité d’eau {quelquefois acidulée avec l ou 2 pour 100 d’acide acétique) qui dissout la matière colorante. On filtre la liqueur, on la concentre le plus que l’on peut et on la précipite par la soude caustique. On lave le précipité sur le filtre avec une solution alcaline, afin d’éliminer l’excès de chromate potassique en même temps qu’une substance colorante brillante qui diminue le brillant du pourpre d’aniline, puis on le lave k l’eau froide pour éliminer l’alcali adhérent, en ayant soin de continuer les lavages jusqu’au moment où les eaux de lavage passent colorées. On égoutte alors le précipité, qui donne ainsi la mauvéine en forme de pâte.
Bien souvent, l’extraction par l’eau bouillante et la précipitation par la soude caustique sont répétées plusieurs fois, afin d’obtenir une purification plus complète. Si l’on dissout la pâte dans l’alcool ou dans l’esprit de bois et que l’on évapore ensuite, on obtient un re-iidu d’aspect résineux, qui possède un certain éclat métallique intermédiaire entre celui de l’or et celui du cuivre. La mauvéine est soluble dans l’eau, plus soluble dans l’acide acétique et les alcools. Elle possède un pouvoir colorant extranrdi ANIL
naire. On peut encore obtenir le pourpre d’aniline par plusieurs procédés que nous allons décrire.
a. On oxyde une solution étendue de chlorhydrate d aniline par une solution étendue de chlorure de chaux. L’aniline se convertit ainsi en une masse noire poisseuse, dont le poids ne s’élève guère k plus de 1/10 de la
?uantité d’aniline employée. La masse renerrae :
1° de la mauvéine ; 2* une substance colorante brune, soluble dans les liqueurs alcalines ; 3° une substance résineuse, soluble dans l’alcool, l’éther et le sulfure de carbone. On extrait la mauvéine de ce mélange au moyen de l’eau bouillante, mais la purification est plus difficile que quand on prépare le produit brut par la méthode de Perkin. Le procédé au chlorure de chaux est sans contredit plus économique, mais la couleur du produit est moins belle et tire un peu plus sur le rouge.
f. On oxyde un sel d’aniline en solution aqueuse par les peroxydes de plomb ou do manganèse sous l’influence d’un acide.
f, On oxyde un sel d’aniline par une solution aqueuse de permanganate de potasse ou de ferricyanure de potassium.
S. On oxyde un sel d’aniline en solution aqueuse par le chlore libre ou par l’acide hypochloreux, ou par le chlorure double de cuivre et de sodium. De tous ces procédés, toutefois, ceux-là seuls dans lesquels on emploie le chromate ou le chlorate de potassium, le chlorure de chaux et le chlorure de cuivre ont acquis une importance industrielle.
Le pourpre d’antftne préparé par le procédé de M. Perkin n’est point de la mauvéine pure ; c’est le sulfate de la base qui porte son nom. Cette base répond à la formule C^HWAz*. Lorsqu’on ajoute de la potasse caustique à la solution du produit commercial cristallisé, la couleur vire aussitôt du pourpre au violet bleuâtre, et, par le repos, la mauvéine se sépare sous la forme d’un corps cristallin, qui, après avoir été lavé k l’alcool et à l’eau, a l’aspect d’une substance brillante presque noire, qui ressemble un peu au minerai de fer spéculaire. Elle se dissout dans l’alcool en formant une dissolution viulette. Cette dissolution passe immédiatement au pourpre par l’addition des acides. Elle est insoluble ou presque insoluble dans l’éther et dans la benzine. C’est, d’ailleurs, un corps très-stable, qui décompose les sels ammoniacaux avec facilité. Fortement chauffée, la mauvéine se décompose en donnant une huile de propriétés basiques qui parait ne pas être de l’aniline.
On obtient l’acétate de mauvéine en dissolvant la base dans l’alcool bouillant et dans l’acide acétique. Le sel cristallise k mesure que le liquide se refroidit. On peut le purifier par une ou deux cristallisations. C’est un très-beau corps, doué de l’éclat métallique.
— Carbonate de mauvéine
C«H«Az*, H*C*Oï. Les solutions de mauvéine absorbent rapidement l’anhydride carbonique de l’air en passant de la couleur violette à la couleur pourpre. Pour préparer le carbonate, on fait passer de l’anhydride carbonique k travers de l’alcool tenant de la mauvéine en suspension. Lorsqu’on abandonne le liquide k iuimême, le carbonate se dépose sous la forme de prismes qui ont un reflet.métallique vert. Si l’on fait bouillir cette solution, au contraire, une portion de l’anhydride carbonique se dégage et la liquide reprend de nouveau la teinte violette de la base libre. À l’état sec, le sel se décompose rapidement, et k 100» il perd la totalité de son anhydride carbonique et prend une teinte brun olive foncé. L’analyse a prouvé qu’il renferme 8,8 pour 100 d’anhydride carbonique, ce qui conduit k une composition intermédiaire entre celle du carbonate neutre, qui en exige 5,1 pour 100, et celle du bicarbonate, qui en exige 9,1 pour 100. Le sel obtenu est donc un mélange, mais un mélange qui renferme beaucoup plus de carbonate acide qu’il ne renferme de carbonate neutre.
— Iodhydrale de mauvéine C*7HS*Az*, Hl. —Ce sel cristallise en prismes verts doués de
l’éclat métallique ; il est moins soluble que le bromhydrate. Quand on le prépare au moyen de la base libre, il est nécessaire d’employer de l’acide iodhydrique aussi exempt d’iode que possible.
— Bromhydrate de mauvéine
C*7H2*Az», HBr. On le prépare comme le chlorhydrate, auquel il ressemble et dont il ne diffère guère que par sa moindre solubilité dans l’eau.
— Chlorhydrate de mauvéine
C27H2*AzHCl. On l’obtient par la combinaison directe de l’acide et de la base. Ses solutions alcooliques saturées k i’ébullition l’abandonnent en petits prismes souvent groupés en touffes et présentant un éclat métallique considérable. Il est modérément soluble dans l’alcool, peu soluble dans l’eau et insoluble dans l’éther. Le chloraurate C*7H2*Az*, HCl, AuCl», préparé par le mélange du chlorhydrate et du chlorure aurique en solutions alcooliques, se sépare sous la forme d’un précipité cristallin d’un éclat beaucoup moins grand que le
