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d’autant pins nécessaire que le silicate est moins attaquable. On passe la poudre dans un tamis de soie ou bien l’on a recours à la lévigation. La poudre fine est desséchée à l’air sec, a 100° ou au-dessus, suivant les cas. Certains silicates hydratés perdent, dans ces conditions, une partie de leur eau. Pour d’autres, tels que 1 idocrase et l’euclase, il faut aller, pour cela, à une température très-élevée, voisine de leur fusion. Il est utile de recueillir l’eau dégagée pour s’assurer si elle est pure. Elle est parfois, en effet, accompagnée de matières organiques, comme cela u lieu pour l’émeraude de Muzo (Lewy), et l’on peut déterminer ces dernières en les brûlant dans un courant d’oxygène. La différence entre le poids de l’eau c-Dtenue dans un courant d’hydrogène et d’nzote, d’une part, et dans un courant d’oxygène, de l’autre, donne l’hydrogène de la matière organique, dont le carbone est fourni par l’augmentation de poids de l’appareil à potasse. Lorsqu’on veut déterminer ainsi la proportion d’eau, il est bon d’opérer sur une portion de matière autre que celle qui est destinée à l’analyse, parce qu’il arrive d’ordinaire que la calcinution rend le silicate plus difficilement attaquable.
— Dosage de la silice. Le silicate ainsi préparé est rendu attaquable par l’acide chlorhydrique, s’il ne l’est pas déjà, par fusion avec du carbonate de potasse et de soude ou par un des autres moyens indiqués plus haut (à l’exclusion, bien entendu, de l’emploi do l’acide fluorhydrique ou du fluorure atnmonique). Après digestion avec HC1, on évapore à sec au bain-marié. Par cette évaporation, on rend insoluble la silice, dont une certaine quantité était restée dissoute dans la liqueur acide au moment de la décomposition du silicate ; on peut en séparer alors par l’eau ou, au besoin, par l’acide chlorhydrique, les chlorures des métaux qui formaient la base du silicate ou qui-ontété ajoutés pour l’attaque.
L’évaporation ne doit pas être faite à une température élevée, parce qu’il peut arriver, dans certains cas, qu’une partie des bases, se combinantdenouveauavec la silice, ne puisse plus ètie enlevée par l’acide chlorhydrique. Cette évaporation peut se faire dans une capsule de platine quand le silicate ne renferme aucun métal dont les chlorures attaquent le platine, comme le manganèse, le cérium et le fer (au maximum). Dans le cas contraire, il faut se servir d’une capsule de porcelaine. La silice est recueillie sur un filtre, lavée, desséchée à l’étuve et calcinée. L’incinération du filtre doit être faite à part, après séparation de la proportion la plus grande possible de la silice adhérente.
M. Sainte-Claire Deville préfère attaquer les silioate s par l’acide azotique dans une petite capsule de platine recouverte d’une feuille du même métal. La capsule doit être tarée. Lorsque la décomposition est faite, il évapore à siccité et chauffe au bain de sable jusqu’à ce qu’une baguette de verre, trempée dans l’ammoniaque, ne produise plus de fumée blanche quand on l’approche de la capsule. Si le silicate contient beaucoup de manganèse, il faut chauffer plus longtemps, en continuant jusqu’à ce que la masse soit devenue uniformément noire. On humecte ensuite le résidu, de lu dessiccation au moyen d’une dissolution concentrée d’azoiu te d’ammonium ; on chauffe le tout et l’on répète l’opération jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus d’ammoniaque libre. On ajoute de l’eau, on fait digérer à une température peu élevée et l’on recueille sur un filtre l’acide silicique, mélangé avec de l’alumine et du sesquioxyde de fer, qui sont mis en liberté par l’action de la chaleur, et avec du manganèse à l’état de peroxyde. On traite le résidu par l’acide azotique, qui dissout le peroxyde de fer et l’alumine ; on sépare ces derniers en réduisant le fer par l’hydrogène et en chauffant dans un courant d’acide chlorhydrique, de manière à vtl itiliser du. chlorure de fer. Quant au manganèse, on le sépare de la silice au moyen de l’acide sulfurique additionné d’un peu n’aetde oxalique ou azotique.
Dans la liqueur séparée par filtration de la silice et des bases insolubles, on ajoute un peu d’ammoniaque ; ce réactif ne doit pas y produire de précipité. On sépare ensuite la chaux par l’oxalate d’ammonium ; on évapore la liqueur liltrée ; on chauffe pour chasser les sels ammoniacaux ; on ajoute un peu d’eau et d’acide oxalique pour transformer les nitrates en oxalates, puis, par calcination, en carbonates, et on sépare les carbonates alcalins de la magnésie au moyen de l’eau chaude. Lorsque le silicate renferme des alcalis que l’on veut doser, l’attaque aux carbonates alcalins doit être abandonnée ; il faut alors la remplacer par un des procédés suivants :
— Attaque à l’azotate de baryum. Ce procédé, peu employé, présente l’inconvénient d’exiger l’emploi d’un creuset d’argent, ce qui limite la température que l’on peut atteindre. (1 faut s. ; servir d’un creuset assez grand et y introduire peu à peu, en chauffant, le mélange n’azotate de baryum et de silicate, mélange qui se boursoufle fortement à tu calcination. Pour enlever du creuset la matière calcinée, il faut, autant que possible, se borner à l’emploi de l’eau ; en employant l’acide chlorhydrique, on obtient de la silice mélangée de chlorure d’argent ; ce dernier
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peut bien être enlevé à l’aide de l’ammoniaque, mais on risque de dissoudre en même temps un peu de silice.
— Attaque au carbonate de baryum. Le silicate, réduit en poudre excessivement fine, est mélangé avec beaucoup de soin à cinq ou six fois son poids (Gehlen), à une fois son poids pour un silicate de la composition du feldspath (Deville), de carbonate de baryum précipité par le carbonate d’ammoniaque. Il y a avantage à n’employer qu’une petite quantité de carbonate de baryum, parce que la masse se fritte mieux et que Ion risque moins de perdre de l’alcali par volatilisation.
La calcination doit être effectuée à une haute température sur un chalumeau à gaz.
Après refroidissement, la masse frittée est traitée par l’eau, puis par l’acide chlorhydrique étendu. L’action de cet acide étant épuisée, il faut s’assurer que la matière a été totalement décomposée par la calcination avec le carbonate de baryum. Dans le cas contraire, il faudrait chauffer le résidu non décomposé avec une nouvelle portion de carbonate. La silice se dose comme nous l’avons indiqué plus haut. Dans la liqueur filtrée, on précipite la baryte par un léger excès d’acide sulfurique ; on peut y doser ensuite les alcalis, après avoir séparé l’alumine et le sesquioxyde de fer par l’ammoniaque, la chaux par l’oxalate d’ammonium et la magnésie par le phosphate d’ammonium. Les alcalis demeurent à l’état de sulfates ; on les pèse après une calcination faite avec précaution dans une capsule de platine, calcination qui chasse les sels ammoniacaux.
Ou peut aussi précipiter la baryte, l’alumine, le sesquioxyde de fer et la magnésie par le carbonate d’ammonium. Après calcination, les alcalis restent alors à l’état de chlorures, mais mélangés d’une très-petite Quantité de chlorure de baryum, le carbonate de baryte n’étant pas absolument insoluble dans l’eau.
On peut, dans l’attaque au carbonate barytique, ajouter à ce carbonate un peu de chlorure du même métal ; la température nécessaire est alors beaucoup moins haute.
— Attaque au carbonate de calcium. Le carbonate de calcium employé doit être très-pur, tel qu’on l’obtient en précipitant le chlorure ou 1 azotate de calcium pur par le carbonate d’ammonium. Quant a l’azotate pur, M. Deville le prépare en dissolvant du marbre blanc dans l’acide azotique, évaporant la dissolution à siccité, chauffant le résidu dans une capsule de platine jusqu’à décomposition partielle de l’azotate, faisant bouillir avec l’eau et filtrant. La précipitation par le carbonate d’ammonium doit être faite à chaud pour que le carbonate de calcium obtenu soit plus compacte.
La quantité de carbonate employée pour l’attaque ne doit pas être trop grande ; plus elle est forte, en effet, plus élevée est aussi la température nécessaire à l’obtention d’une masse vitreuse homogène. M. Deville n’emploie que 0,4 de carbonate pour 1 partie de feldspath, 0,5 à 0,7 pour l partie de minéraux très-riches en alumine, 0,8 à 1 pour les aluminates et le corindon, enfin 1,1 à 1,2 pour la silice pure. Dans ces conditions, il ne se volatilise pas d’alcali, même à la température de fusion du platine. La proportion de carbonate de calcium ajoutée doit être pesée avec soin. Après fusion, on doit retrouver le poids du silicate, plus celui du carbonate calcique, moins celui de l’acide carbonique que ce dernier renfermait. Si le minéral renferme de la chaux, on la trouve en dosant la chaux totale et en en retranchant la chaux ajoutée.
La masse fondue se détachant difficilement du creuset, on en fera l’analyse sur une portion seulement, ce qui est légitime, puisque cette masse est homogène. Il faut pour cela la pulvériser avec soin avant de l’attaquer par l’acide azotique.
M. Lawrence Smith a proposé d’ajouter au carbonate calcique, dont il emploie de 5 à 8 parties, 1 partie de sel ammoniac en poudre fine ; ce dernier est mélangé avec soin au silicate finement pulvérisé ; le carbonate est
; ajouté ensuite par portions et le tout est bien
| mélangé. L’attaque peut se faire au chalumeau ou même sur un simple bec de Bunsen convenablement disposé, surtout quand le creuset est entouré d’une cheminée en tôle. On peut employer un creuset de platine ordinaire ; mais il’ vaut mieux faire usage d’un creuset spécial, allongé, ayant environ om, io de hauteur ; en chauffant i-e creuset de côté, mais seulement à sa partie inférieure, ou évite une légère perte d’alcali qui peut se produire (l’appareil complet se trouve chez M. Wiesneg, rue Gay-Lussae). La calcination dure de
Quarante minutes à une heure. La masse se étache facilement du creuset. On la traite comme il a été indiqué plus haut, si l’on veut faire une analyse complète du silicate. Si l’on ne veut isoler que les alcalis, on se contente de la reprendre par l’eau chaude en lavant bien ; on filtre, on précipite la solution parle carbonate d’ammonium ; on l’évaporé au liainmaiie jusqu’à un petit volume ; on ajoute de nouveau un peu de carbonate alimionique et d’ammoniaque caustique, puis on filtre. La liqueur filtrée renferme tous les alcalis avec un peu de chlorhydrate d’ammoniaque. On s’assure, à l’aide d’une goutte de carbonate d’ammonium, qu’elle ne contient plus de chaux, on évapore et l’on pèse.
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— Attaque à tapotasse. On a encore employé l’hydrate de potassium pour l’attaque des silicates. Cet hydrate, en effet, les décompose plus facilement que le carbonate, mais il exige l’emploi d’un creuset d’argent ; le bisulfate de potassium, qui a été également indiqué, ne présente aucun avantage ; l’acide silicique isolé après son emploi renferme du sulfate du potasse même après un lavage prolongé.
La silice séparée à l’aide d’une des méthodes précédentes doit être soumise à un essai propre à constater sa pureté. On peut la faire fondre pour cela avec du carbonate de soude sur le charbon au chalumeau ; si la silice est sensiblement pure, la perle est incolore et limpide. Pourtant.il vaut mieux dissoudre la silice dans l’acide fluorhydrique ; les oxydes qui peuvent y être contenus, en particulier 1 alumine, restent à l’état de fluorures après l’évaporation de l’acide. On peut aussi, particulièrement pour les silicates d’alumine que l’on a attaqués au carbonate alcalin, faire fondre la silice avec du carbonate et la traiter comme on a traité la matière primitive. Enfin, l’on peut dissoudre la silice à l’aide d’une solution moyennement concentrée et chaude de carbonate de soude et filtrer à chaud pour éviter la précipitation de la silice ; les matières étrangères restent indissoutes.
— Aitaque à l’acide fluorhydrique. Cette méthode est due à Berzélius ; elle ne permet pas d’isoler et de doser la silice ; mais elle u l’avantage de ne pas introduire de substances fixes et elle est préférable lorsqu’il s’agit seulement de doser les oxydes combinés avec la silice. L’acide fluorhydrique plus ou moins étendu, suivant que le silicate est plus ou moins attaquable, est ajouté dans une capsule de platine à la substance réduite en poudre fine, puis le mélange est chauffé doucement et additionné avec précaution d’acide sulfurique concentré et pur. Le tout est évaporé à siccité, la température étant élevée peu à peu. Le résidu est repris par l’acide chlorhydrique, puis par l’eau. Il arrive quelquefois que la dissolution est in’complète. Cela peut tenir à deux circonstances : ou bien qu’une partie du minéral est restée inattaquée, et il faut alors répéter le traitement à 1 acide fluorhydrique, ou bien le minéral renfermait de la baryte.
D’après Mitscherlich, il y a avantage à mélanger l’acide fluorhydrique d’acide chlorhydrique. La silice étant chassée à l’état de fluorure silicique, les bases restent à l’état de sulfates et de chlorures et peuvent être dosées par les procédés connus.
Parfois on remplace l’acide fluorhydrique par le fluorure de calcium, qu’on mélange au silicate et qui se décompose, lorsqu’on ajoute l’acide sulfurique, en dégageant de l’acide fluorhydrique ; mats on a ainsi l’inconvénient d’introduire la chaux du fluorure, dont on ne peut pas même garantir la pureté.
— Attaque au fluorure d’ammonium. Ce sel agit sur les silicates au moins aussi énergiquement que l’acide fluorhydrique, et l’emploi en est fort avantageux. Ou mélange, dans une capsule de platine, le silicate réduit en poudre fiue avec sept fois son poids de fluorure d’ammonium ; on y ajoute une très-petite quantité d’eau ; on chauffe légèrement pendant quelque temps et, lorsque ia masse est bien sèche, on élève la températuréau rouge sombre pour éviter la formation du fluorure d’aluminium, très-difficilement attaquable par l’acide sulfurique ; il ne faut pas dépasser cette température, qu’on maintient d’ailieurs jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus aucune vapeur. On traite le résidu par l’acide sulfurique, dont on chasse l’excès par la chaleur. Si les sulfates obtenus ne se dissolvent pas entièrement dans l’eau à l’aide de l’acide chlorhydrique, il faut renouveler l’attaque, à moins qu’il n’y ait de la baryte.
— Séparation du silicium et du fluor. Les silicates fluorifères perdent tous leur fluor à l’état de fluorure de silicium, lorsqu’on les calcine à une température suffisamment élevée. Si la proportion de silice était faible par rapport à celle de l’eau, il pourrait se dégager un peu de fluor sous la forme d’acide fluorhydrique, soit par l’action de l’eau contenue dans la substance, soit par celle de l’eau de la flamme. Cet inconvénient peut être évité si l’on ajoute une certaine quantité de silice pure à la matière. Quand la combinaison est anhydre, on peut déterminer le fluor par la perte de poids qu’éprouve la substance à la calcination, et qui est due à la volatilisation du fluorure silicique. Lorsqu’il existe de l’eau dans le composé, il faut d’abord en calciner une portion avec addition d’un grand excès de litharge préalablement chauffée ; alors le fluorure de silicium est retenu par l’oxyde de plomb et l’eau seule se dégage. Une deuxième calcination, sans addition de litharge, donne la perte totale et le fluor se trouve dosé par différence.
On peut effectuer la même opération en introduisant la substance dans un creuset de platine que l’on recouvre avec un creuset plus grand retourné et que l’on place, ainsi disposé, dans un troisième. L’intervalle des deux creusets intérieursest rempli de carbonate do calcium desséché et pesé. On chauffe d’abord au rouge cerise pour décomposer le carbonate calciqu», puis au rouge blanc pendant assez longtemps pour que le fluorure
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silicique se dégage entièrement. On pèse tout le système aprjs l’avoir laissé refroidir. La perte de poids ne doit représenter que l’acide carbonique du carbonate de calcium et l’eau de la substance.
En enlevant avec soin la chaux, on peut retirer le creuset moyen et isoler le creuset intérieur, dont le poids, comparé au poids primitif, donne la perte en fluorure de silicium et en eau que la minéral a éprouvée.
La chaux, dans laquelle se sont arrêtés le fluor et le silicium, peut être, comme vérification, traitée par l’azotate ammonique ; la chaux se dissout avec dégagement d ammoniaque, tandis que le fluorure et le silicate de calcium restent indissous. On peut les transformer par l’acide sulfurique en sulfate de chaux, avec dégagement de fluorure silicique, et, après un lavage suffisamment prolongé à l’eau chaude, tout devru se dissoudre, sauf un résidu insensible de silice.
Dans les fluosilicates décomposantes par l’acide sulfurique, on peut doser le fluor, en présence du silicium, eu attaquant la substance par cet acide dans un petit ballon communiquant avec un appareil condensateur à trois boules renfermant de l’eau. Un courant de gaz carbonique sec peut être dirigé à travers l’appareil pour le balayer. On traite le silicate rluoritere, réduit en poudre fine, par au moins six fois son poids d’acide sulfurique concentré, en faisant passer lentement le gaz carbonique. Au bout de quelque temps, on chauffe doucement, de manière à chasser tout le fluorure silicique, mais sans faire distiller l’acide sulfurique. Lorsqu’il ne se sépare plus de silice dans l’appareil condensateur, on arrête l’opérution ; une baguette humectée d’ammoniaque, présentée h l’ouverture du ballon, ne doit produire aucune fumée blanche.
On verse alors dans un verre le contenu du récipient en détachant bien l’acide silicique qui peut y adhérer. On ajoute à la liqueur un tiers de son volume d’alcool et on laisse la silice se déposer. On filtre et on lave avec de l’eau contenant de l’alcool, jusqu’à ce que les eaux de lavage ne rougissent plus le papier de tournesol. Puis on sèche la silice, on la calcine et on la pèse.
À la liqueur filtrée on ajoute du chlorure de baryum ; on laisse déposer le précipité do fluosilicate barytique ; on le recueille sur un filtre taré, on le lave avec de l’eau alcalinisée et on le pèse après l’avoir desséché à 100».
La liqueur renferme encore de la silice, qui ne se précipite pas avec le fluosilicate barytique. On l’obtient en évaporant à siccité au bain-marié, reprenant par l’eau additionnée d’un peu d’acide chlorhydrique et filtrant. La quantité de silicium contenue dans le fluosilicate barytique doit être double de celle do la silice qu’on a recueillie en deux portions.
Pour les silicates fluorifères non attaquables par l’acide sulfurique, on pourrait opérer d’une façon analogue dans une cornue ou l’on fondrait la substance avec du bisulfate de potassium.
Pour les fluosilicates, il faut avoir soin d’ajouter un excès de silice à la matière à analyser, afin d’éviter qu’une partie du fluor se dégage sous la forme d’acide fluorhydrique.
Lorsqu’on veut analyser les fluosilicates peu solubles, on peut, d’après Berzélius, sursaturer légèrement par le carbonate de sodium leur solution dans l’eau bouillante et ajouter une solution ammoniacale d’oxyde de zinc aussi longtemps qu’il se forme un précipité, et même un peu au delà de ce point. On évapore pour chasser l’ammoniaque ; le silicium du fluosilicate se sépare à l’état de silicate de zinc, tandis que le fluorure de sodium et celui du métul qui était combiné avec l’acide fluosilicique restent dissous. On lave à l’eau le silicate de zinc ; on le décompose par l’acide azotique, on évapore à sec, on reprend par l’eau acidulée avec l’acide azotique et l’on a ainsi la silice. La liqueur alcaline séparée du silicate de zinc étant légèrement évaporée, ce qui détermine la séparation d’uno partie du fluorure de sodium, le reste est précipité par l’alcool en présence d’un excès d’acide acétique.
Quand il y a. du fluorure de potassium, il est nécessaire de se rappeler que celui-ci est un peu plus soluble dans l’alcool que le fluorure de sodium. On peut, dans la liqueur alcaline, précipiter le fluor à l’état de fluorure calcique mélangé de carbonate, dont on sépare ensuite le carbonate au moyen de l’a. cide acétique.
— Dosage du chlore en présence de la silice. Les silicates chiorit’éres sont décomposés à froid par l’acide azotique d’une densité du 1,2, après fusion avec le carbonate de sodium si cela est nécessaire. Dans la solution, on laisse déposer l’acide silicique séparé, on filtre et l’on précipite le chlore, dans fa liqueur filtrée, par 1 azotate d’argent. Après avoir recueilli le chlorure d’argent et l’avoir séché et pesé, on le décompose au rouge par l’hydrogène, puis on dissout dans l’acide azotique l’argent réduit et le siliciure d’argent qui peut, y être mélange ; on évapore à siccitev on humecte avec l’acide azotique et l’on reprend par l’eau, qui laisse ia silice.
— Acide pliospiwrique et silice. Lorsqu’une combinaison silicatée contenant de 1 acide phosphorique est décomposable par les acides, tout l’acide phosphorique se trouve dans lu
