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— Acide permanganique MnHO*. On obtient cet acide en solution aqueuse en décomposant le permanganate de baryum par l’acide sulfurique. Ainsi préparé par Mitscherlich, cet acide paraissait être un corps peu stable, capable de se décomposer entre 30° et •40° avec dégagement d’oxygène et précipitation de peroxyde de manganèse hydraté. Il noircissait fortement et était rapidement détruit par toutes les substances organiques. Hùneiéld, d’autre part, a obtenu l’acide permanganique dans un état de stabilité qui permet de le conserver, d’évaporer sa solution et de le redissoudre. Pour cela, il lave le manganate de baryum avec de l’eau, conditions dans lesquelles ce sel se réâout en bioxyde de manganèse et permanganate barytique, puis il ajoute à la liqueur la quantité d acide phosphorique exactement nécessaire pour la neutraliser. La solution d’acide permanganique est ensuite décantée et évaporée à siccité. Enfin, le résidu, repris par l’eau, donne unénouvelle solution qui s’évapore de nouveau, laisse l’acide permanganique sous la forme d’une masse brune cristallisée, rayonnée, entièrement soluble dans l’eau et présentant sur divers points de sa masse des reflets d’indigo. Lorsque cet acide permanganique était fondu dans une cornue avec de l’acide sulfurique, puis distillé à une température élevée, il se formait un sublimé cramoisi qui paraissait être une combinaison d’acide sulfurique et d’acide permanganique (Berzélius, Traité de chimie). Lorsqu’on verse de l’acide sulfurique monohydraté sur du permanganate potassique en cristaux ; ce sel se décompose avec une grande évolution de chaleur ; il se dégage de l’oxygène et il reste des flocons brun foncé d’oxyde manganique. Ea même temps, le mélange donne une flamme rouge. Cette flamme paraît due à ce que l’acide permanganique serait gazeux à la température élevée développée par la réaction ; on ne pourrait pas l’expliquer autrement. D’ailleurs Terreil a démontré plus tard la volatilité de l’acide permanganique ; ce chimiste, en effet, a même mis à prolit cette propriété pour obtenir l’acide permanganique à l’état de pureté complète. Pour cela, on dissout l’acide permanganique dans l’acide sulfurique normal 1-UsO* étendu d’une molécule d’eau, et l’on distille la solution verdâtre qui se forme, entre 60° et 70°, au bain-maiïe. L’appareil se remplit bientôt de vapeurs violettes qui se condensent en un liquide noir verdâtre, qui ne renferme plus ni chlore ni acide sulfurique, mais do l’acide permanganique pur. Il est toutefois difficile d’obtenir dans une seule opération une grande quantité de produit par cette méthode, parce que, à un certain moment, lorsque la quantité do liquide distillé devient considérable, celui-ci se décompose spontanément avec une légère détonation pendant qu’il se dépose dusesquioxyde de manganèse.
L’acide permanganique pur préparé par cette dernière méthode est un liquide épais d’un noir grisâtre, d’un éclat métallique qui paraît être susceptible de se solidifier, il attire rapidement l’humidité atmosphérique. Sa solution possède une couleur violette, et si on —la préserve de l’action de la poussière, lorsqu’elle est étendue, on peut la conserver facilement. Lorsqu’on le chauffa rapidement, l’acide permanganique détone ; mais lorsqu’on le chauffe lentement, il se volatilise en vapeurs violettes qui ont une certaine odeur métallique. Son pouvoir oxydant est si considérable qu’il enflamme immédiatement le papier et 1 alcool ; ce dernier avec explosion. En présence des corps gras, il détone violemment. Lorsqu’on laisse tomber quelques gouttes de sulfite de potassium en solution aqueuse sur de l’acide permanganique, il-se produit une violente réaction ; une partie de l’acide se dégage en vapeurs, par suite de la chaleur produite, et ces vapeurs se décomposent en arrivant au contact de l’air en donnant une pluie de flocons bruns.
— Permanganate de potassium MnKO*. On peut préparer ce sel par une des méthodes
. suivantes : 1° on chauffe l partie de peroxyde de manganèse avec l partie de potasse ou avec 1,8 partie de nitre. On traite par l’eau la masse ainsi produite et l’on évapore la solution rouge après l’avoir décantée. L’évaporation doit être d’abord poussée rapidement ; puis, lorsque des aiguilles commencent à apparaître, il faut la modérer beaucoup afin que la cristallisation ait le temps de se faire ; 2° on maintient du chlorate potassique en fusion au-dessus d’une lampe à gaz ou à alcool. On y ajoute ensuite un morceau de potasse caustique, puis un excès de peroxyde de manganèse en poudre qui se dissout aussitôt en donnant une liqueur verte. On chauffe le mélange jusqu’à ce que la totalité du chlorate potassique soit décomposée, puis on laisse refroidir la masse et on la fait bouillir avec une petite quantité d’eau jusqu’à ce que la coloration verte fasse place à une coloration pourpre. On filtre ensuite sur de l’amiante ou même sur du papier, pourvu que l’on opère rapidement, et ou laisse refroidir le permanganate potassique qui se dépose alors en cristaux ; 3° ’Wûhler ajoute une solution de 10 parties de potasse (3 molécules) dans très-peu d’eau à un mélange en poudre fine de S parties de peroxyde de manganèse (3 molécules) et de 7 parties de chlorate de potassium (1 molécule). Il évapore à siccité
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sans tenir comptede la production d !une petite quantité de manganate qui se forme durant cette opération, puis il pulvérise le résidu, le calcine dans un creuset de platine au-dessus d’une lampe à alcool, jusqu’à ce que tout le chlorate soit décomposé, ce que 1 on obtient avec une chaleur rouge sombre, le laisse refroidir, le réduit de nouveau en poudre, le fait bouillir dans une grande quantité d’eau, laisse déposer, pour séparer le dépôt insoluble, et décante te liquide clair. 11 évapore ensuite ce liquide, le décante ou le filtre une seconde fois pour le débarrasser du nouveau précipité de peroxyde hydraté formé pendant l’évaporation, et 1 abandonne au refroidissement. On lave les cristaux obtenus
avec une très-petite quantité d’eau froide, on les redissout dans la plus petite quantité possible d’eau bouillante et on les laisse cristalliser de nouveau par le refroidissement. De cette manière, on obtient quelquefois des aiguilles qui atteignent jusqu’après de % centimètres de longueur, et dont la proportion s’élèvo au tiers environ du peroxyde de manganèse employé. Lorsqu’on veut filtrer au lieu de décanter, afin de perdre inoins de produit que par la décantation, le mieux est de le faire sur de l’amiante.
Le permanganate de potassium cristallise en aiguilles d’un rouge pourpre foncé, douées d’une saveur d’abord douce, puis âpre. Il ne rougit pas le tournesol et est permanent à l’air. Les cristaux sont prismatiques et appartiennent au système trimétrique ; ils so dissolvent dans 16 parties d’eau à 15". Le permanganate de potassium cristallisé décrépite lorsqu’on le chauffe ; il dégage 10,8 pour 100 de soji poids d’oxygène et laisse une masse noire, d on l’eau extrait du manganate de potasse en laissant un résidu noir d’oxyde manganique. Chauffé dans une atmosphère d’hydrogène, il devient rouge et diminue de volume, d’abord rapidement, puis plus lentement, en se transformant en un mélange vert d’hydrate de potassium et de protoxyde de manganèse. Trituré avec du soufre, il donne lieu à une série de petites détonations. Chauffé à 177" avec son poids de soufre, il fait explosion avec flamme. Le phosphore produit une très-forte détonation, soit qu’on le triture, soit qu’on le chauffe à 70° avec le sel. Le charbon, l’antimoine et l’arsenic prennent également feu lorsqu’on les chauffe avec le peimaganate potassique. Lorsqu’on fait cristalliser le permanganate potassique au sein d’une liqueur qui renferme encore du perehloràte potassique, les deux sels se retrouvent dans les cristaux dans la même
proportion que dans la liqueur. En présence d’un grand excès de perchlorate, ils sont rouges ; mais si la proportion du permanganates’élève jusqu’à la moitié, ils paraissent noirs.
Depuis quelques années, le permanganate de potassium est devenu une substance commerciale que l’on peut acheter chez les marchands de produits chimiques.
— Sels de manganèse. Nous étudierons ici le sulfate et le carbonate manganeux et le sulfate manganico-potassique ou alun de manganèse.
— Sulfate manganeux OS*Mn"-r- 7 aq. Pour obtenir ce sel tout à fait pur, on fait dissoudre du carbonate de manganèse pur dans de d’acide sulfurique étendu, et l’on fait ensuite évaporer la liqueur jusqu’à ce qu’elle soit assez concentrée pour donner des cristaux en se refroidissant. On peut aussi l’abandonner à l’évaporation spontanée. Les cristaux sont alors beaucoup plus nets et plus volumineux. Le sulfate de manganèse cristallisé renferme de l’eau de cristallisation, dont la proportion peut varier suivant la température où ils se sont formés. Au-dessous de 6°, ils en contiennent 7 molécules ; au-dessus de cette température, ils n’en contiennent plus que 4 molécules. Enfin, si l’on mêle une solution concentrée de sulfate de manganèse avec de l’acide sulfurique, il se précipite par l’évaporation des cristaux grenus qui ne renferment plus qu’une seule molécule d’eau. 11 en est de même du sel chauffé à 120°. La composition de ces divers sulfates peut donc être exprimée par les formules suivantes : SO*Mn"+7 aq ; S04Mn"+4 aq ; SO*Mn"+aq. À ces trois sulfates, il faut encore ajouter le sel à 6 molécules d’eau SO^Mn" + 6 aq, que l’on obtient entre G° et 20°. Le sulfate de manganèse se comporte donc, par rapport a la quantité d’eau que renferment les cristaux, de la même manière que le sulfate de magnésium, avec lequel il est isoirforphe lorsqu’il’ renferme la même proportion d eau. Par un autre point encore, il se rapproche du sulfate magnésique. Comme ce dernier sél, il.peut se combiner aux sulfates alcalins et donner des sels qui répondent à la formule
SOWn" + SO*R2 -)- 6 aq,
R étant un’ métal alcalin. Cet isomorphisme a fait placer le manganèse dans la série magnésienne avec le cobalt, le nickel, le zinc, le fer, le cuivre, le baryum, le strontium elle calcium. Toutefois, le fer, le cobalt et le manganèse n’appartiennent à cette série que par leurs combinaisons au minimum. Par leurs combinaisons au maximum, ils se rapprochent de l’aluminium ; ils forment donc le trait d’union entre
la série alurainique.
— Carbonate, de manganèse C03Mg". Ce sel existe dans la nature, cristallisé sous
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forme de rhomboèdres ; mais il est rarement pur. Le plus généralement, il est accompagné d’une certaine quantité de carbonate de fer et de chaux. Ces cristaux sont anhydres. On obtient du carbonate de manganèse hydraté, sous la forme d’un précipité amorphe, en versant du carbonate de sodium dans la dissolution d’un sel de manganèse. C’est alors une poudre d’un blanc sale, insoluble dans l’eau pure, mais soluble dans le liquide lorsqu’il est saturé d’anhydride carbonique. En nous occupant du chlorure de manganèse, nous avons déjà vu comment on peut utiliser les résidus de la fabrication du chlore pour préparer le carbonate de vwnganèse pur. Nous n’y reviendrons pas. r
— Sulfates manganiqueet manganico-potassique. Pour préparer le sulfate manganique Mnivî(SO*)s, on prend du peroxyde de manganèse en pondre fine préparé artificiellement, on fait une pâte claire avec de l’acide sulfurique et l’on chauffe à 138°. On met ensuite le tout sur de la porcelaine dégourdie pour absorber l’excès d’acide, puis on triture la masse avec de l’acide azotique ; on la met de nouveau sur la porcelaine dégourdie pour absorber l’excès d acide, et l’on répète huit fois cette opération. Enfin on chauffe la masse à 130° pour chasser l’excès d’ucide azotique. Le sulfate manganique ainsi obtenu est une masse solide, décomposuble par l’eau et les acides étendus, mais que l’acide sulfurique n’altère que par une ébullilion prolongée. L’acide chlorhydrique le dissout a froid en donnant une liqueur rouge qui dégage du chlore lorsqu’on la chauffe.
Le sulfate manganico-potassique
Mnrv2(S04)3, K2S04 + U aq
est un véritable alun, dans lequel l’aluminium est remplacé par du manganèse. Pour l’obtenir, on mélange la solution rouge concentrée de sulfute manganique avec une dissolution de sulfate de potassium concentrée, on évapore à une douce chaleur jusqu’à ce que la liqueur ait pris une consistance de sirop épais et on laisse refroidir. Le sel se dépose en beaux octaèdres violet foncé. L’eau le décompose en régénérant les deux sels constituants. L’alun manganico - ammonique a
exactement la même apparence et se prépare de la même manière que l’alun manganico-potassique.
— Sulfure de manganèse Mn"S. Le sulfure manganeux se rencontre dans la nature, où il constitue le blanc de manganèse ou alabandine. On le trouve dan3 les mines d’or de Nagyag en Transylvanie, quelquefois cristallisé en cubes et octaèdres réguliers avec un clivage cubique parfait, plus souvent en masse granuleuse. Sa dureté égale 3,5 à 4, sa densité égale 3,95 à 4,814. Il a l’éclat métallique et la couleur noir de fer..Exposé à l’air, il y brunit. Sa poussière est verte et sa cassure conchoïdale. Au chalumeau, il fond seulement par ses arêtes les plus fines.
On obtient le même corps artificiellement par voie sèche, en chauffant le peroxyde de manganèse avec du soufre. Il se dégage de l’anhydride sulfureux et il reste une poudre verte qui se dissout dans les acides avec dégagement d’acide sulfhydrique. On obtient encore du sulfure de manganèse, mais hydraté cette fois, en précipitant l’acétate de manganèse par l’acide sulfhydrique ou un sel quelconque de ce métal pur le sulfure d’ammonium. Ainsi préparé, le sulfure manganeux est un précipité rose couleur de chair.
On peut obtenir artificiellement du sulfure de manganèse cristallisé en dirigeant un courant de sulfure de carbone en vapeur sur de l’hydrate manganique chauffé au rouge dans Un tube de porcelaine. Les cristaux sont des prismes rhombiques d’un noir de fer, qui donnent une poudre vert foncé.
Le sulfure do manganèse artificiel s’oxyda rapidement à l’air en brunissant.) Lorsqu’on le grille, il perd facilement la totalité de son soufre à l’état d’anhydride sulfureux et laisse un résidu d’oxyde mangano-manganique. Chauffé dans un courant trhydrogène, il dégage de l’acide sulfhydrique. Il détone lorsqu’on le calcine avec du nitre. Le chlore n’agit que faiblement sur lui en donnant naissance a du chlorure de soufre. Le sulfure hydraté bouilli avec la potasse donne du sulfure de potassium et de l’hydrate manganeux.
Le sulfure manganeux se dissout facilement dans tous les acides, même l’acide acétique. L’acide sulfureux le convertit en hyposufîïte avec dépôt de soufre, lorsqu’on agite le sulfure de manganèse hydraté avec des solutions salines neutres, telles que les solutions de sulfate de cadmium, d’acétate de plomb, de chlorure ferrique, d’azotate d’argent, de sulfata de cuivre, etc. Ces métaux s’unissent avec le soufré, et le manganèse entre en dissolution dans la liqueur.
Le sulfure manganeux forme des combinaisons définies avec les sulfures do potassium et de sodium. Le sel de potassium K2S,3MnS ou MnSKîS* peut être préparé : îo En fondant le sulfate manganeux anhydre avec un.cinquième de son poids de noir de fumée et trois fois son poids de carbonate de potassium et de soufre. On chauffe d’abord modérément jusqu’à ce que l’anhydride carbonique se soit entièrement dégagé et qu’il se soit formé du sulfure de sodium, puis on porte la température au rouge vif. Par le
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refroidissement on obtient une masse, laquelle, débarrassée de l’excès de sulfure do sodium par de l’eau préalablement privéo d’air au moyen d’une longue ébullilion, laisse de grandes écailles d’un rouge foncé réunies en masses que l’on peut facilement diviser, à la manière du mica, en petites lames minces. 2» On obtient le même composé en substituant, dans sa préparation, le peroxyde de manganèse au sulfate manganeux, mais il est alors moins brillant. Les écailles, lorsqu’elles sont humides, s’oxydent rapidement à l’air en devenant noires et opaques ; mais lorsqu’elles sont sèches, on peut les conserver pendant très-longtemps sans qu’elles s’altèrent. Elles sont presque insolubles dans l’eau, l’alcool et l’éther. Avec le nitre, elles détonent violemment. Les acides dissolvent facilement ce corps en dégageant de l’acide sulfhydrique. Lorsqu’on le chauffe sur le fil de platine, il se recouvre d’une poudre verte d’oxysulfure de manganèse. L’eau dissout à la longue le sulfure double de potassium et de manganèse, à la condition d’être aérée. Elle convertit alors ce sel en un mélange de sulfate et de sulfite de potassium et d’hyposulfïte de manganèse. 11 so dépose en même temps un mélange insoluble de soufre et d’oxyde manganique.
Le sulfure double de manganèse et de sodium Mn3Na3S4 s’obtient de la même manière que le composé potassique II cristallise en petites aiguilles brillantes d’un rouge pale et ressemble par toutes ses propriétés au sel potassique, dont il diffère cependunt par une plus grande tendance à s’oxyder. Traité par l’eau distillée, il devient rapidement opaque et se fonce en couleur. Si on le place alors dans le vide au-dessus de l’acido sulfurique, il absorbe rapidement l’oxygène dès qu’il est sec, et cette absorption d’oxygène s’accompagne d’un tel dégagement de chaleur, que les cristaux s’enflamment quelquefois et brûlent à la manière d’un pyrophore.
•— OXÏSULPOÎIB DE MANGANÈSE
Mn"îSO = MnO, MnS.
Ce corps prend naissance lorsque l’on chauffe le sulfate manganeux dans un courant d’hydrogène ou lorsqu’on chauffe un oxydo do manganèse avec du soufre. Dans ce dernier cas, du sulfure manganeux se produit en même temps. C’est une poudre verte qui ne s’altère pas à la température ordinaire, mais qui prend feu lorsqu’on la chauffe et se transforme en oxyde manganoso-mangauique à peu près pur, surtout si l’on chauffe très-fortement vers la fin de l’opération, il se dissout dans les acides aussi facilement que le sulfure de manganèse préparé par voie humide.
— Phosphukk de manganèse. Pour le préparer, on calcine 10 parties de peroxyde de manganèse pur, que l’on mélange avec 10 parties de cendre d’or, . 5 parties de sable blanc quanzeux et 3 parties de noir de fumée, et l’on chauffe le mélange pendant une heure dans un creuset de lave a une température suffisante pour fondre le fer. On peut aussi l’obtenir en chauffant ensemble 10 parties de phosphate de manganèse et 3 parties do noir de fumée préalablement calcinées avec 3 parties de borax anhydre dans un creuset brasqué. Le produit est un régule cristallin très-cassant, qui présente la couleur de la fonte grise et une densité de 5,951. Il est permanent à l’air ; mais il s’enflamme lorsqu’on l’y chauffe. Lorsqu’on le mélange avec du nitre et qu’on le soumet ensuite à l’action de la chaleur, il brille avec éclat. Il parait renfermer P*Mu"*. Comme lorsqu’on le traite par l’acide chlorhydrique, il laisse.un phosphure de manganèse P’Mn"’, tandis qu’une autre portion du-corps se dissout avec dégagement d’hydrogène phosphore PH3 inflammable^ on suppose que le phosphure PSJiln"* est un simple mélange de deux phosphures, dont l’un répondrait à la formule P^Mn" ? et l’autre.à la formule P2Mn"7.
Schrôlter, en chauffant du manganèse métallique en poudre fine dans lu vapeur de phosphore, a obtenu un phosphure qui répond à la formule P2, Mn"« ou PMn"». Ce phosphure a une densité de 4,94 ;. il est insoluble dans l’acide chlorhydrique et se dissout avec facilité dans l’acide azotique.
— Siliciure de manganèse. En nous occupant des propriétés du manganèse métallique, nous avons déjà dit qu’on attribue au silicium la propriété d’altérer les qualités physiques du métal, même si celui-ci n’en renfermé que de très-faibles proportions. Wôhler a étudié à fond cette question en préparant du manganèse chargé d’une quantité considérable de silicium. Ce chimiste a fortement comprimé dans un creuset do lave un mélange de parties à peu près égales de fluorure de manganèse, de verre, de cryolilhe et de sodium ; il a recouvert le tout de chlorure de potassium et de chlorure de sodium, et il l’a chauffé à une très-haute température. Il a obtenu ainsi une masse cassante, bien fondue, renfermant 11,7 pour 100 de silicium. Lorsqu’on la casse, cette masse présente une structure lamellaire, mais ne paraît pas renfermer de silicium libre. L’action qu’exerce sur lui l’acide chlorhydrique est fortement entravée par la séparation d’un oxyde très-lourd de silicium qui n’est pas cristallin. Lo gaz qui se dégage pendant cette action renferme de l’hydrogène silicié, comme on le reconnaît en le faisant passer à travers un tube de verre chauffé au rouge, où il laisse dépo-
