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cileraent dissous dans l’ammoniaque. La potasse et la souile dissolvent l’alumine et l’oxyda de plomb. Pour vérifier la loi, il faudra donc employer l’ammoniaque pour précipiter l’alumine et l’oxyde de plomb, tandis qu’on aura recours à la potasse pour précipiter l’oxyde de cuivre. Nous trouvons encore ici à noter une de ces contradictions apparentes que nous relevions plus haut. Nous voyons en effet l’oxyde de plomb tour à tour chassantl’ammoniaque et chassé par elle. Mais, dans le premier cas, il agit uniquement comme oxyde fixe, tandis que dans le deuxième la cause de son élimination est son insolubilité.
3me Loi. Un sel est décomposé par une base, lorsque la base expulsante peut former avec l’acide un composé insoluble.
Deux exemples industriels nous sont fournis par les préparations de la potasse et de la soude. Pour obtenir ces bases on ajoute, en effet, à la dissolution do leurs carbonates une certaine quantité de chaux. Cette base enlève l’acide carbonique pour former du carbonate de chaux insoluble, tandis que la potasse ou la soude caustique restent en dissolution. De la même sorte on obtiendrait la potasse en ajoutant de l’eau de baryte à une dissolution de sulfate de potasse. Le sulfate de baryte étant insoluble se précipiterait, laissant 1 alcali en dissolution.
Il y a encore une dernière observation qui est due àGay-Lussac. Ce chimiste a observé que les sels étaient décomposés toutes les fois que la base expulsante saturait mieux les acides que la base expulsée. Si l’on ajoute, par exemple, de l’oxyde d’argent à une dissolu■ tion d’azotate de cuivre, au bout de quelque temps on ne trouvera en dissolution que l’azotate d’argent, tandis que l’oxyde de cuivre aura été précipité. L’oxyde de cuivre, base très-faible, a donc été chassé parl’oxyde d’argent, base plus énergique. Cette propriété a même été utilisée pour la préparation des dissolutions pures d’azotate d’argent au moyen de l’alliage monétaire. On prend une certaine
Ïiortion de la liqueur, que l’on précipite par a potasse. On ajoute ce précipité impur à l’autre partie de la dissolution qui bientôt ne contient plus que de l’azotate d argent.
3o Action des sels sur les sels. Cette action peut s’exercer de deux manières, suivant que l’on opère par voie sèche ou par voie humide. Chacun de ces deux cas a fourni à Berthollet une loi générale.
ire loi (voie sèche). Il y a double décomposition de deux sels quand, par l’échange mutuel de leurs acides et de leurs bases, ils peuvent former un composé plus volatil que ceux déjà existants.
On peut citer comme exemple de cette loi la préparation du carbonate d’ammoniaque obtenue par l’action du carbonate de chaux sur le sulfate d’ammoniaque, le carbonate étant plus volatil que le sulfate :
AzH*OS08+CaOC02 = AzH* OCO* + SO^CaO.
On prépare également le chlorhydrate d’ammoniaque par la double décomposition du sel marin et du sulfate d’ammoniaque. C’est encore une application de cette loi, que la préparation des chlorures de mercure.
Dans la préparation du carbonate d’ammoniaque, il se produit la réaction inverse de celle qui aurait lieu si l’on versait du carbonate d ammoniaque dans du sulfate de chaux ; mais dans le premier cas, la réaction est déterminée par la volatilité, tandis que dans le second l’insolubilité est la cause première. Quand deux sels exposés à l’action de la chaleur ne peuvent donner un composé volatil, il y a cependant quelquefois une double décomposition, mais alors c’est qu’il peut se former un composé plus fusible. Tel est le cas, par exemple, où on vient à chauffer du chlorure de calcium et du sulfate de baryte. Le chlorure de baryum étant plus fusible tend à se former et c est ce qui se produit. Quelquefois les sels se combinent entre eux sous 1 influence de la chaleur. M. Berthier a obtenu par voie de fusion un grand nombre de sels doubles dont quelques-uns sont cristallisés et analogues aux espèces minérales déjà connues.
2me Loi (voie humide). Quand on mêle deux dissolutions salines, elles se décomposent quand elles peuvent former un composé insoluble. Si, dans une dissolution de chromate de potasse, on verse de l’acétate de plomb, il se tonne immédiatement un abondant précipité de chromate de plomb insoluble. On a même conclu de ces faits une méthode générale de préparation pour les sels insolubles, chromâtes, carbonates, phosphates, sulfates, oxalates, etc. L’insolubilité n’est, du reste, pas nécessaire pour déterminer la précipitation. Il suffit que le nouveau sel formé soit moins soluble que les deux sels coexistants. ’ S», par exemple, on chauffe un mélange d’azotate de soude et de chlorure de potassium, à l’ébullition il se dépose du chlorure de sodium, tandis que l’azotate de potasse reste en dissolution ; car le sel marin, ayant une solubilité à peu près constante à toutes les températures, devient bientôt le moins soluble des quatre sels qui peuvent se former. En s appuyant sur la solubilité des différents sels à diverses températures, on peut donc transformer des sels solubles en d’autres sels solubles plus utiles. Une application importante de ce principe est celle que M. Bofard a imaginée
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pour le traitement des eaux mères des marais salants.
— Observations générales. Que se passe-til quand on vient h mélanger deux dissolutions telles que, d’après les lois de Berthollet, la volatilité ou l’insolubilité ne puissent intervenir comme agents ? Y a-t-il un simple mélange ou bien une double décomposition ? La question vaut la peine d’être examinée. On admet que, dans ce cas, il y a une double décomposition, mais partielle, de telle sorte que, si l’on emploie deux sels, on en retrouvera quatre dans la. dissolution. Si, par exemple, on mélange une dissolution de sulfate de fer et une dissolution d’acétate de soude, la liqueur prend immédiatement la teinte brune caractéristique de l’acétate do fer ; ce sel existe bien réellement dans la dissolution, car on peut en précipiter le fer par l’hydrogène sulfuré, chose qui n’aurait pas lieu dans une dissolution de sulfate de fer. Nous sommes donc forcés d’admettre dans la dissolution l’existence de quatre sels : acétate de fer, acétate de soude, sulfate de fer et sulfate de soude.
Dans une série d’expériences, fort intéressantes, M. Malaguti a démontré la réalité de ces partages, et il a pu déterminer ce qu’il appelle le coefficient de décomposition, • c’est-à-dire la proportion de sels primitifs décomposés. Si, par exemple, on dissout dans la inoindre quantité d’eau possible un équivalent d’azotate de strontiane et un équivalent d’acétate de potasse, et qu’après avoir laissé reposer le mélange pendant plusieurs heures, on le verse dans un grand excès d’alcool éthéré, on obtient un dépôt formé par les azotates des deux bases, tandis que dans le liquide on trouve les acétates. L’analyse démontre que le partage a été inégal ; ainsi on trouve : un tiers d équivalent d’acétate de potasse ; deux tiers d’équivalent d’azotate de potasse ; un tiers d’équivalent d’azotate de strontiane et deux tiers d’équivalent d’acétate de la même base. Ce qui veut dire que le coefficient de décomposition des deux sels est 33, puisqu’on entend par coefficient la quantité atomique de sels qui se décomposent. M. Malaguti a pu ainsi déterminer le coefficient de décomposition d’un grand nombre de couples salins. D’après l’examen de ces coefficients, on peut dire que toutes les fois qu’il existe une grande différence d’énergie chimique entre acide et acide, ou entre base et base, le partage est extrêmement inégal. Ainsi dans le couple où se trouvent la potasse et le zinc, la potasse et le plomb, de l’acide acétique et de l’acide sulfurique ou azotique, le coefficient de décomposition le plus bas, , un, s’élève presque aux deux tiers de l’équivalent des sels employés. Dans les couples où figurent des acides et des bases ayant une énergie à peu près égale, le coefficient de décomposition est généralement élevé quand l’acide puissant est combiné avec la base faible et réciproquement.
De ces faits on peut conclure, comme règle générale, que deux sels différents échangent partiellement leurs éléments. La formation des nouveaux sels sera considérable si chacun des sels employés renferme un principe énergique ; elle sera faible si au début les sels primitifs contiennent déjà les acides les plus puissants unis aux bases les plus énergiques (Malaguti).
— Action des sels solubles sur les sels insolubles ; expériences de Bulong. Les sels in* solubles peuvent réagir sur les sels solubles ; le fait est incontestable. On peut le démontrer par plusieurs expériences. Si l’on vient à chauffer légèrement une dissolution de nitrate d’argent avec du phosphate de chaux des os (dépouillé de tout le carbonate qu’il peut contenir), le phosphate blanc se transforme rapidement en phosphate jaune d’argent
(3AgOPh05).
Deux sels insolubles peuvent même réagir l’un sur l’autre, comme l’a démontré M. Malaguti. Si l’on mêle du sulfure.de zinc et du chlorure d’argent, on a deux corps insolubles et blancs. Ou chauffe dans l’eau ces précipités récemment produits, et rapidement ils se transforment en chlorure de zinc soluble et en sulfure d’argent noir. Enfin, c’est ici que viennent naturellement se placer les célèbres expériences de Dulong sur les carbonates alcalins. Ce chimiste a reconnu et formulé la loi suivante :
Les carbonates solubles décomposent par voie humide ou par voie sèche tous "les sels insolubles dont l’oxyde peut, former avec l’acide carbonique un sel insoluble.
Tous les carbonates sont insolubles, sauf les carbonates alcalins (potasse, soude, ammoniaque, lithium, etc.). Si l’on emploie, par exemple, du carbonate de soude à la désagrégation d’un sel insoluble, le sulfate de baryte, à la fin de l’opération on aura du carbonate de baryte et du sulfate de soude soluble dans l’eau.
L’expérience a démontré que, pour décomposer complètement un sel insoluble, il faut employer un grand excès de carbonate alcalin et maintenir à l’ébullition pendant plusieurs heures. La méthode de Dulong.ayant l’avantage de rendre solubles et attaquables par les acides des corps auxquels ils résistaient, on a pu en tirer un grand parti dans l’analyse minérale. Mais on a modifié le procédé ; au |ieu d’employer le carbonate en dis LOI
solution, ce qui.exigoait un temps excessivement long, on prend du carbonate de potasse ou de soude pulvérisé finement. Le poids du carbonate doit être égal à environ quatre fois celui du sel à désagréger. Le tout est placé dans un creuset de platine et soumis à une température assez élevée. On laisse pendant quelque temps en fusion, puis on reprend par 1 eau qui enlevé tous les sels solubles et laisse les carbonates insolubles, mais attaquables par les acides. On peut représenter d’une manière générale cette réaction par la formule suivante, M étant un métal, A. un acide :
NaOCO^ + MO.A. = NaO.A + CO^MO Sel soluble Carbonate de soude. insoluble.
C’est grâce à ce procédé que l’on a pu analyser, pendant longtemps, les silicates alcalins naturels. Pendant de longues années, on n’a même pas connu d’autre procédé ; aujourd’hui, on se sert également de l’acide ftuorhydrique, du carbonate de baryte, du carbonate de chaux, etc.
— Lois de Gay-Lussac. Si l’on examine la composition en poids d’un corps composé quelconque, on reconnaît qu’un certain poids de ce composé contient toujours la même quantité des corps constituants. Ainsi, par exemple, dans le protoxyde d’argent nous trouvons toujours 108 d’argent pour 8 d’oxygène ; dans l’acide azotique, H d’azote pour 40 d’oxygène, etc. Proust a le premier bien mis en évidence ce fait général, que l’on désigne aujourd’hui sous le nom de lois des proportions définies. Mais, au point de vue des conséquences à tirer de ces rapports, les chiffres ainsi obtenus ne présentent pas ce caractère de simplicité que nous sommes accoutumés de voir dans les phénomènes naturels. Frappé de cette circonstance, Gay-Lussac entreprit, de 1805 à 1S08, une série d’expériences sur le même sujet.
Au lieu de considérer les rapports pondéraux des corps composants, le savant chimiste français examina les relations de volume que pouvaient présenter les éléments primitifs. Il fut frappé de la simplicité des résultats obtenus, et, grâce à de nombreuses expériences, il put arriver à formuler deux lois générales de la plus haute importance. Les travaux entrepris dans cette voie, depuis Gay-Lussac, n’ont fait que confirmer ces deux lois, qui sont même devenues ta base la plus positive et la plus certaine de la théorie atomique, à laquelle la chimie moderne et surtout la chimie organique doivent de si belles et si importantes découvertes. Nous allons formuler ces deux lois, en indiquer la vérification expérimentale et en tirer quelques conclusions d’une haute importance.
1 r« £01. Les volumes de deux gaz qui se combinent, mesurés aux mêmes conditions de température et de pression, sont entre eux dans un rapport simple. Comme exemple, nous citerons parmi les plus frappants : l’acide ehlorhydrique, formé de 1 volume de chlore et l volume d’hydrogène ; l’ammoniaque, formée par la combinaison de 1 volume d’azote -et 3 volumes d’hydrogène ; l’hydrogène sulfuré, contenant 1 volume de vapeur de soufre et 2 volumes d’hydrogène.
On peut très-facilement vérifier cette loi par l’expérience. On preud une cuve de grès pleine de mercure ; sur cette cuve, on renverse une éprouvette graduée, à parois épaisses, remplie du même métal. À la partie supérieure de l’éprouvette, il y a une petite tige de fer terminée en boule à ses deux extrémités. Latéralement et un peu au-dessous est placée une autre petite tige métallique, dont la boule extérieure communique avec une chaînette de fer plongeant dans le mercure de la cuve. L’appareil étant ainsi disposé, on introduit dans 1 eudiomètre plein de mercure 2 volumes d’h3’drogène. Le gaz prend la place d’une quantité équivalente {en volume) de métal. On introduit ensuite 1 volume de gaz oxygène. Si l’on vient alors à approcher de la tige supérieure un gâteau de résine électrisé, ou le bouton d’une bouteille de Leyde, le courant passera d’une tige à l’autre en produisant une étincelle qui traversera ainsi le mélange gazeux. Au même instant, une vive lueur se produit dans tout l’espace occupé par le mélange. La combinaison des deux gaz s’est effectuée, et, comme il arrive fréquemment dans ce cas, elle s’est produite avec un dégagement de chaleur et de lumière. Eu même temps, les deux gaz ont disparu ; il ne reste plus que de l’eau qui se condense sous forme de petites gouttelettes. Les deux gaz hydrogène et oxygène se sont donc combinés dans le rapport simple de 2 à 1.
Que si, au lieu d’hydrogène et d’oxygène, nous prenons 1 volume d’hydrogène et 3 volumes d’azote, et que nous fassions passer l’étincelle, il ne restera plus dans l’eudiomètre que de l’ammoniaque formée par l’hydrogène (et l’azote combinés dans le rapport de 3 kl. L’hydrogène et le chlore (1 volume de chacun), l’azote et l’oxygène (2 volumes du premier, 1 volume du dernier) nous donneraient des résultats analogues. Ainsi se trouve vérifiée la première loi de Gay-Lussac.
2« £01. Le volume d’un gaz composé, ou de la vapeur d’un corps composé, présente un rapport simple avec le volume des gaz ou de la vapeur des corps composants ; ces volu LOI
mes étant mesurés aux mêmes conditions de température et de pression. Comme exemples, il suffit de rappeler que :
1 volume d’hydrogène et 1 de chlore forment
2 volumes d’acide chlorhydrique ; 2 volumes d’hydrogène et 1 volume d’oxygène donnent 2 volumes d’eau ; 2 volumes de chlore et 1 volume d’oxygène se combinent en produisaut 1 volume d’acide hypochloreux. La vérification expérimentale est des plus simples.
Reprenons l’expérience où nous l’avions laissée. Les 2 volumes d’hydrogène et le volume d’oxygène ont formé un liquide, de l’eau. Si nous entourons l’eudiomètre d’un manchon contenant de l’huile chauffée à 1200, la température sera suffisante pour réduire cette eau en vapeur. Une fois les corrections nécessaires effectuées, nous voyons quu l’eau occupe deux volumes ; elle occupe docc le même espace que l’hydrogène employé.
Nous pourrions vérifier ainsi tous les autres faits, et nous arriverions toujours à trouver un rapport simple entre le volume ou le gaz produit et ceux de ses éléments.
Une observation se présente naturellement ici. Par les exemples indiqués plus haut, on peut voir que si la combinaison a lieu entre des volumes égaux de gaz. le gaz composé occupe un volume égal à celui des deux autres. C’est ce que prouvent l’acide chlorhydrique, l’acide iodhydrique, l’acide bromhydrique, etc. Au contraire, nous voyons qu’il y a condensation quand les gaz combinés occupent des volumes inégaux.
Quand les volumes des gaz composants sont dans le rapport de 1 à 2, la contraction est généralement égale au tiers du volume total. Ainsi 2 volumes d’hydrogène et 1 d’oxygène en se combinant se contractent d’un tiers et donnent 2 volumes de vapeur d’eau. Quand les volumes présentent le rapport de 1 à 3, la contraction est égale à la moitié du volume total. C’est ce que nous constatons quand 1 volume d’azote se combine à 3 volumes d’hydrogène pour former 2 volumes de gaz ammoniac.
Gay-Lussac ne s’est pas borné au simple énoncé de ces deux lois ; il a conclu des faits précédents que les densités d’un gaz ou d’une vapeur composés sont dans un rapport simple avec les densités des gaz ou des vapeurs composants, quand ils sont soumis à la même température et à la même pression.
Prenons comme exemple l’acide chlorhydrique ; soit d sa densité ; appelons D celle de l’hydrogène et D’ celle du chlore. On suit que la densité d’un guz est le rapport du poids d’un certain volume de ce gaz un poids du même volume d’air ramené aux mêmes conditions de température et de pression. Dès lors le poids de l’acide chlorhydrique est égal à sa densité multipliée par le poids d’un volume d air égal à celui de l’acide. Soit p le
Eoids d’un litre d’air ; un litre d’acide chlorydrique pèsera donc dp ; un litre d’hydrogène pèsera pD, et le poids d’un litre dechloro sera pW.
Ces deux derniers gaz en se combinant donneront 2 litres d’acide chlorhydrique d’après la Idî de Gay-Lussac ; nous aurons, donc :
pD+pD’ = 2prf, d’où nous tirons
pD+pD’
2p
ou plus simplement
D + Dr
= *,
ce que nous pouvons exprimer en langage ordinaire en disant que la densité de l’acide chlorhydrique est égale à la moyenne des densités des deux gaz hydrogène et chlore.
On conclurait aisément d’un raisonnement analogue que la densité de l’ammoniaque est égale à la moyenne des densités de ses composants. Il en serait de même pour tous les gaz de composition connue. Ce fait présente une assez grande importance, car souvent on déduit la densité de vapeur d’un composé de celles des composants. Le plus souvent cette détermination se fait par l’expérience, qui vient alors contrôler les résultats du calcul.
Les lois de Gay-Lussac, avons-nous dit, ont une portée immense et ont ajouté un grand développement à la théorie atomique. Mais pour cela, laissons la parole à l’un des maîtres de la science, M. Wùrtz. « Si les proportions pondérales définies, dit-il, représentent, d’après Dalton, les poids relatifs de leurs atomes, il est naturel de penser que les proportions volumétriques définies et simples, suivant lesquelles les gaz se combinent d’après Ciuy-Lussac, représentent les volumes qu’occupont les atonies. Sous le même volume, les guz renfermeraient donc le même nombre d’atomes. Ampère l’a dit le premier, s’appuyant sur cette considération importante que les gaz sécompriment ou se dilatent à peu de chose près de la même manière lorsqu’on les soumet aux mêmes variations de température et de pression. Bans de certaines limites cette proposition est encore vraie aujourd’hui ; elle s’applique, eu effet, à un grand nombre de gaz simples. Mais si des volumes égaux de gaz (mesurés, bien entendu, dans des conditions identiques de température et de pression) renferment le même nombre d’atomes, il est clair que les poids de ces Volumes égaux doivent repré
