Piles électriques et accumulateurs/I

Émile Reynier

Piles électrique et accumulateurs, 1884

Librairie centrale des sciences, 1884 (p. 1-8).

NOTES

SUR

LES PILES ÉLECTRIQUES

ET

LES

ACCUMULATEURS

---

SUR LA MESURE DES FORCES ÉLECTROMOTRICES

MAXIMA ET MINIMA,

DANS LES COUPLES À UN SEUL ÉLECTROLYTE^[1].

On sait que la force électromotrice des couples à un seul électrolyte^[2] est très variable : elle diminue par la fermeture du circuit et augmente par le repos de la pile ; pour une même combinaison voltaïque, elle paraît plus élevée avec une électrode positive dont la surface est très grande relativement à celle de l’électrode négative. Aussi les forces électromotrices apparentes de ces couples changent-elles avec la construction de la pile, les circonstances des expériences et les méthodes de mesure employées.

Fig. 1.

PILE À MAXIMA. (A. Simmen)

Parmi toutes les valeurs que peut prendre la force électromotrice d’un couple, il y en a deux qu’il faut connaître : la plus grande et la plus petite. Je crois avoir réussi à obtenir avec certitude la mesure de ces grandeurs extrêmes, au moyen des deux modèles de pile qui vont être décrits. Chacun de ces deux modèles peut être monté avec divers liquides et des électrodes positives et négatives variées. Le couple à maxima (fig. 1) possède une électrode positive Cu, plissée et ajourée, développant une surface efficace de 30^dq, c’est-à-dire trois cents fois plus grande que celle de l’électrode négative. Celle-ci se compose d’un fil de 3 mm de diamètre, plongeant au centre du récipient ; on peut la soulever hors du liquide et l’y maintenir, au moyen d’une vis de pression agissant sur le manchon dans lequel elle est guidée. Une pièce isolante B, fixée sur l’électrode, prévient toute dérivation par le couvercle et sert de butée quand on soulève le fil négatif pour mettre la pile au repos.

Ce couple, dont la capacité est de 800 cc, a une résistance de 0 ohm, 2 à 4 ohms, selon le liquide employé. : valeur négligeable quand la résistance totale du circuit galvanométrique atteint plusieurs milliers d’ohms ; sa force électromotrice perd moins d’un centième de sa valeur par un travail de deux heures à l’intensité de un milliampère. On peut donc considérer la pile comme constante, pendant le peu de minutes nécessaires à une mesure de potentiel par les méthodes galvanométriques connues.

Le couple à minima (fig. 2) a les mêmes dimensions extérieures que le précédent ; mais c’est l’électrode négative qui possède ici la plus grande surface, 5^dq environ. L’électrode positive est un fil de 0,5 mm de diamètre, dont la surface immergée a moins de 1^cq. Les résistances de cette pile sont à peu près les mêmes que celles du couple à maxima.

Pour mesurer la force électromotrice minima du couple, on met les deux fils qui vont au galvanomètre en communication avec les deux bornes d’une clef de court circuit ; on ferme la clef pendant plusieurs heures, puis on l’ouvre, et l’on fait aussitôt une mesure qui donne une valeur très approchée, sinon exacte, de la différence de potentiel cherchée. L’électrode positive de ce couple ayant une très petite surface, les produits d’oxydation formés par l’action de l’air ne s’élaborent qu’en faible quantité ; ils sont complètement

Fig. 2.

PILE À MINIMA. (A. Simmen)

réduits par la fermeture en court circuit et ne se reforment pas assez vite pour troubler sensiblement la mesure. À l’ouverture de la clef, le couple ne renferme point de corps autres que ceux contenus dans sa définition.

Avec ces deux modèles de pile, j’ai mesuré les forces électromotrices maxima et minima d’un certain nombre de combinaisons voltaïques à un seul électrolyte^[3]. Les chiffres obtenus sont rapportés dans les tableaux suivants :

FORCES ÉLECTROMOTRICES MAXIMA

DÉSIGNATION DES PILES				FORCES
				Électromotrices
Liquides	électrode négative		électrodes positive	en volts
	$\left\{{\begin{matrix}\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \end{matrix}}\right.$	Zinc ordinaire	Charbon.	1,22
		Zinc amalgamé	Charbon.»	1,26
Eau acidulée sulfurique.		Zinc ordinaire.	Plomb.	0,55
vol.		Zinc amalgamé.	Plomb.»	0,684
Eau   1000		Zinc ordinaire.	Cuivre	0,94
Acide sulfurique		Zinc amalgamé.	Cuivre.»	1,072
monohydraté   2		Zinc ordinaire.	Fer.	0,429
		Zinc amalgamé.	Fer.»	0,476
		Zinc amalgamé.	Zinc ordinaire.	0,476»
		Fer.	Cuivre.	0,49 à 0,51
	$\left\{{\begin{matrix}\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \end{matrix}}\right.$	Zinc ordinaire.	Charbon.»	1,08
Solution de chlorure		Zinc ordinaire.»	Cuivre.	0,78
de sodium		Zinc amalgamé.	Cuivre.»	0,82
gr.		Zinc ordinaire.	Fer.	0,378
Eau   1000		Zinc amalgamé.	Fer.»	0,469
Chlorure de		Zinc ordinaire.	Plomb.	0,503
sodium   200		Zinc amalgamé.	Plomb.»	0,52
		Fer.	Cuivre.	0,27 à 0,25
		Plomb.	Cuivre.»	0,27 à 0,25
Chlorure de zincgr.	$\left\{{\begin{matrix}\ \\\ \\\ \\\ \end{matrix}}\right.$
Eau   1000		Zinc ordinaire.	Cuivre.	0,85
Chlorure de zinc   110		Zinc ordinaire.	Cuivre.	0,85
Sulfate de zincgr.	$\left\{{\begin{matrix}\ \\\ \\\ \\\ \end{matrix}}\right.$
Eau   1000		Zinc ordinaire.	Cuivre.	0,998
Sulfate de zinc   500		Zinc amalgamé.	Cuivre.»	1,04
Soude à la chauxgr.	$\left\{{\begin{matrix}\ \\\ \\\ \\\ \end{matrix}}\right.$
Eau   1000		Zinc ordinaire.	Cuivre.	1,06
Soude à la chaux   230		Zinc amalgamé.	Cuivre.»	1,09

FORCES ÉLECTROMOTRICES MINIMA

DÉSIGNATION DES PILES				FORCES
				Électromotrices
Liquides	électrode négative		électrodes positive	en volts
	$\left\{{\begin{matrix}\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \end{matrix}}\right.$	Zinc ordinaire	Iridium.	0,270
		Zinc amalgamé	Iridium.»	0,289
		Zinc ordinaire.	Platine.	0,5
		Zinc amalgamé.	Platine.»	0,561
		Zinc ordinaire.	Or.	<0,156
		Zinc amalgamé.	Or.»	0,128
Eau acidulée sulfurique		Zinc ordinaire.	Argent.	<0,098
vol.		Zinc amalgamé.	Argent.»	0,108
Eau   1000		Zinc ordinaire.	Charbon.	0,04
Acide sulfurique		Zinc amalgamé.	Charbon.»	0,226
monohydraté   2		Zinc ordinaire.	Plomb.	0,144
		Zinc amalgamé.	Plomb.»	0,152
		Zinc ordinaire.	Cuivre.	0,194
		Zinc amalgamé.	Cuivre.»	0,194
		Zinc ordinaire.	Fer.	0,309
		Zinc amalgamé.	Fer.»	0,323
		Zinc amalgamé.	Zinc ordinaire.	0,09
	$\left\{{\begin{matrix}\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \end{matrix}}\right.$	Zinc ordinaire.	Iridium	0,052
Solution de chlorure		Zinc ordinaire.»	Platine.	0,034
de sodium		Zinc ordinaire.»	Or.	< 0,028
gr.		Zinc ordinaire.»	Charbon.	< 0,040
Eau   1000		Zinc ordinaire.»	Argent.	0,043
Chlorure de		Zinc ordinaire.»	Cuivre.	0,025
sodium   250		Zinc ordinaire.»	Fer.	0,046
		Zinc ordinaire.»	Plomb.	0,044

dans les couples à un seul électrolyte

RÉCAPITULATION

DÉSIGNATION DES PILES				FORCES ÉLECTROMOTRICES
				en volts.
Liquides		électrode négative	électrodes positive	Maxima	Minima
	$\left\{{\begin{matrix}\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \end{matrix}}\right.$	Zinc ordinaire	Iridium.	Maxima»	0,27
		Zinc amalgamé.	Iridium»	Maxima»	0,289
		Zinc ordinaire	Platine.	Maxima»	0,5
		Zinc amalgamé.	Platine.»	Maxima»	0,561
		Zinc ordinaire	Or.	Maxima»	< 0,156
		Zinc amalgamé.	Or.»	Maxima»	0,128
Eau acidulée		Zinc ordinaire	Argent.	Maxima»	< 0,098
sulfuriquevol.		Zinc amalgamé.	Argent.»	Maxima»	0,108
Eau   1000		Zinc ordinaire.	Charbon.	1,22	0,04
Acide sulfurique		Zinc amalgamé.	Charbon.»	1,26	0,226
monohydraté   2		Zinc ordinaire.	Plomb.	0,55	0,144
		Zinc amalgamé.	Plomb.»	0,684	0,152
		Zinc ordinaire.	Cuivre.	0,94	0,194
		Zinc amalgamé.	Cuivre.»	1,072	0,272
		Zinc ordinaire.	Fer.	0,429	0,309
		Zinc amalgamé.	Fer.»	0,476	0,323
		Zinc amalgamé.	Zinc ord.	0,476»	0,09
		Fer	Cuivre.	0,49 à 0,51	0,09»
	$\left\{{\begin{matrix}\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \\\ \end{matrix}}\right.$
		Zinc ordinaire.	Iridium.		0,052
		Zinc ordinaire.»	Platine		0,034
		Zinc ordinaire.»	Or.		< 0,028
		Zinc ordinaire.»	Charbon.	1,08	< 0,040
Solution de chlorure		Zinc ordinaire.»	Argent.		0,043
de zincgr.		Zinc ordinaire.»	Cuivre.	0,78	0,025
Eau   1000		Zinc amalgamé.	Cuivre.»	0,82	0,025»
Chlorure de		Zinc ordinaire.	Fer.	0,378	0,046
sodium   200		Zinc amalgamé.	Fer.»	0,462	0,046»
		Zinc ordinaire.	Plomb.	0,5030	0,044
		Zinc amalgamé.	Plomb.»	0,52	0,044»
		Fer.	Cuivre.	0,27 à 0,25	0,044»
		Plomb.	Cuivre.»	0,27 à 0,25	0,044»
Chlorure de zincgr.	$\left\{{\begin{matrix}\ \\\ \\\ \\\ \end{matrix}}\right.$
Eau   1000		Zinc ordinaire	Cuivre.	0,85	0,044»
Chlorure de zinc   110		Zinc amalgamé.	Cuivre.»	0,86	0,044»
Sulfate de zincgr.	$\left\{{\begin{matrix}\ \\\ \\\ \\\ \end{matrix}}\right.$
Eau   1000		Zinc ordinaire	Cuivre.	0,998	0,044»
Sulfate de zinc   110		Zinc amalgamé.	Cuivre.»	1,04	0,044»
Soude à la chauxgr.	$\left\{{\begin{matrix}\ \\\ \\\ \\\ \end{matrix}}\right.$
Eau   1000		Zinc ordinaire	Cuivre.	1,06	0,044»
Soude à la chaux   250		Zinc amalgamé.	Cuivre.»	1,09	0,044»

D’après les considérations exposées plus haut, il me semble que la force électromotrice minima d’un couple à un seul électrolyte doit être considérée comme la force électromotrice vraie du système ; la surélévation de cette force jusqu’au maximum résulterait principalement de l’addition spontanée de produits d’oxydation formés par l’intervention de l’air, produits dont l’action ne devrait pas être confondue avec les énergies chimiques mises en jeu dans le couple proprement dit. Je me permets de signaler cette observation aux physiciens qui cherchent à établir des concordances entre les forces électromotrices des piles et les données de la Thermochimie.

1. Comptes rendus de l’Académie des sciences, séance du 12 novembre 1883.
2. L’expression de « pile à un seul électrolyte », adoptée ici, a été proposée par le très regretté Alfred Niaudet, pour remplacer l’expression ancienne de pile à un seul liquide, dont le sens est trop général, car elle semble comprendre les couples à sels ou oxydes insolubles, qui sont des piles à deux électrolytes.
3. Les mesures ont été faites par la méthode de l’égale déviation, décrite plus loin dans l’étude sur les variations de la force électromotrice dans les accumulateurs. (voir p. 115)