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le précipite. Ses solutions aqueuses ont une réaction légèrement acide. Le chlorure ferri<jue le colore en rouge, le sulfate de cuivre en vert et le sous-acétate de plomb ammoniacal le précipite.
Il est incontestable que ce corps ne renferme plus ni oxhydryle acide ni oxhydryle phénique et qu’il doit être nommé éthylsalicy-Iomonoamide et non acide éthylsalicylamique. Quant à la question de savoir si le groupe amidogène y remplace l’oxhydryle acide et le groupe éthyle l’hydrogène phénique ou si c’est l’inverse, il est impossible de la résoudre actuellement.
30 Acide benzoylsalicylamique ctRk | CO, A«H, CH»0
Ce corps se produit lorsqu’on fait agir le chlorure de bonzoyle sur l’acide salicylamique. On fait un mélange de ces deux corps en quantités équivalentes et l’on maintient ce mélange entre 120° et 145° aussi longtemps qu’il se dégage de l’acide chlorhydrique. Le résidu, qui reste longtemps liquide et visqueux après le refroidissement, devient cristallin par l’addition de quelques gouttes d’alcool ou d’éther. On le lave avec un peu d’éther froid, puis on le dissout dans l’alcool bouillant, d’où il se dépose par le refroidissement en petites aiguilles très-déliées et groupées en flocons.
Lorsqu’on le chauffe, ce corps perd une molécule d’eau et se convertit en benzoylsalicylimide. Il se dissout très-facilement dans l’ammoniaque, mais il se dépose inaltéré de cette solution quand l’ammoniaque s’évapore, ou lorsqu’on ajoute un acide à la liqueur. Les alcalis fixes le dissolvent aussi eu formant des solutions jaunes, mais généralement dans ce cas il se résout en acide benzoîque et salicylamique. Les solutions tièdes de carbonate de sodium le dissolvent, sans toutefois que ce phénomène soit accompagné d’un dégagement d’acide carbonique. Lorsqu’on ajoute un acide à la liqueur, elle abandonne des cristaux très-solubles qui renferment probablement de l’acide benzoïqtie et de l’acide salicylamique. L’eau de strontiane le dissout et laisse déposer, lorsqu’on l’évaporé, d’abord des cristaux de benzoate, puis des cristaux de salicylamate de strontium.
La solution ammoniacale fait naître un précipité jaune citron dans les solutions d’acétate neutre de plomb et un précipité d’un bleu tendre avec le sulfate de cuivre.
La même solution ammoniacale fournit avec le nitrate d’argent un léger précipité jaune citron qui s’échauffe fortement avec le chlorure de benzoyle en donnant du chlorure d’argent.
SALICYLATE s. m. (sa-H-si-la-te). Chim. Sel produit par la combinaison de l’acide salicylique avec une base.
— Encycl. L’acide salicylique, étant diatoniique et monobasique, doit pouvoir former des éthers monoalcooliques acides, des éthers monoalcooliques neutres ou plutôt à oxhydryle jihénique, enfin des éthers diaîcooliques. Ces trois classes d’éthers sont, en effet, connues. Pendant longtemps on ne connaissait pas les vrais éthers acides, et, comme ceux des éthers salicyliques qui répondent aux laetates alcooliques neutres se rapprochent un peu des éthers acides en général, à cause de la nature phénique de leur hydrogène typique non basique, on les prenait pour des éthers acides et, dans les livres, on décrivait l’huile de Wintergreen sous le nom d’acide méthylsalicylique, et le salicylate d’éthyte sous le nom d’acide éthylsalioylique. M. Graebe, en découvrant le véritable acide éthylsalioylique et le véritable acide méthylsalicylique, a fait cesser cette confusion. Nous décrirons donc l’huile de Wintergreen, son analogue éthylique et les dérivés de substitution de ces corps sous la rubrique : salicylale monométhyliqueet salicylale ët/iylique. Les éthers monoalcooliques neutres se produisent synthétiquement lorsqu’on distille l’acide salicylique avec un mélange d’acide sulfurique concentré et d’alcool à peu près absolu. Comme ces éthers renferment un oxhydryle phénique, ils sont susceptibles, sous l’influence des buses, d’échanger 1 atome d’hydrogène contre 1 atome de métal. Les dérivés métalliques ainsi obtenus fournissent les élhers diaîcooliques de l’acide salicylique quand on les soumet à l’action des iodures d’éthyle et de méthyle. Enfin, en traitant les éthers diaîcooliques par les alcalis, on donne naissance, comme l’a démontré M. Grœbe, aux véritables éthers acides, tels que l’acide méthylsalicylique et l’acide étnylsalieylique.
Nous diviserons cette étude en trois parties. Dans la première, nous étudierons les salicylates monoalcooliques non acides ; dans la seconde, nous étudierons les salicylates diaîcooliques ; dans la troisième, enfin, nous passerons en revue les salicylates monoalcooliques acides. Nous renvoyons l’étude de ces derniers corps à la fin, au lieu de les placer immédiatement à côté des salicylates monoalcooliques non acides, leurs isomères, parce qu’on les obtient au moyen des salicylates uialcooliques et que, par suite, il est à peu près nécessaire d’étudier ces derniers corps avant eux.
— Salicylates monoalcooliques non acides. On connaît dans cette classe un éther méthylique et un éther étbylique, autour desfi
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quels se groupent un grand nombre de dérivés.
— Salicylaie monométhylique. Cet éther, isomère de l’acide anisique, existe tout formé dans l’huile de Wintergreen (essence degaultheria procumbens), dont il constitue environ les neuf dixièmes, le dixième restant étant formé par un hydrocarbure isomère de l’essence de térébenthine. Lorsqu’on distille l’essence commerciale, l’hydrocarbure distille le premier aux environs de 200°, puis la temérature s’élève à 2220, et il passe alors à a distillation du salicylale "Monométhylique pur.
On obtient encore le salicylale de méthyle exempt de tout hydrocarbure en distillant avec de l’eau l’écorce amère de bouleau (betula tenta). Enfin, on le produit artificiellement en distillant un mélange de 2 parties d’acide salicylique, de 2 parties d’esprit de bois anhydre et de 1 partie d’acide sulfurique concentré. Il se forme encore lorsqu’on traite l’alcool méthylique par la chlorhydrine salicylique.
Le salicylate de méthyle pur est une huile incolore, d’une odeur pénétrante, mais très-agréable. Sa saveur est douce, aromatique et rafraîchissante. Sa densité est de 1,18 à 10°. Il bout à 222". Sa densité de vapeur égale 5,42 ; le calcul exigerait 5,719. Il est légèrement soluble dans l’eau et miscible en toute froportion à l’alcool et à l’éther. Il dissout iode en prenant une teinte brune, mais sans se décomposer. Ses solutions aqueuses colorent en violet les sels ferriques. Lorsqu’on traite le salicylale de méthyle
Far l’acide azotique concentré, sans refroidir, action est excessivement violente ; si, au contraire, on refroidit, la réaction devient plus calme et l’on obtient des dérivés de substitution. Avec de l’acide azotique fumant, il se forme le dérivé mononitré ; avec un mélange d’acide azotique et d’acide sulfurique fumants, il se produit le dérivé binitré et même le dérivé trinitré si l’action est suffisamment prolongée.
Le brome, ajouté goutte à goutte au salicylale de méthyle, détermine une élévation considérable de température. Il se dégage de l’acide bromhydrique, et la masse, qui se solidifie par le refroidissement, renferme un mélange de salicylale de méthyle monobromé et bibromé, dont les proportions varient avec la quantité de brome que l’on a employée. Le chlore donne naissance à des produits semblables ; la quantité d’hydrogène remplacé ne s’élève jamais au-dessus de deux atomes, même lorsqu’on opère sous l’action des rayons solaires directs.
Le pentachlorure de phosphore agit violemment sur le salicylale de méthyle en donnant du chlorure de méthyle, de l’oxychlorure de phosphore et, suivant la température, de la chlorhydrine salicylique ou du chlorure de salicyle. Avec les chlorures de benzoyle, de cuminyle et de succinyle, le salicylale de méthyle perd un second atome d’hydrogène et donne des dérivés benzoïques, cuininylique et succiniques qui appartiennent à la classe des salicylates, où les deux hydrogènes typiques sont remplacés.
La potasse caustique résout en quelques heures a froid le salicylate monométhylique en acide salicylique et en esprit de bois ; à chaud, cette saponification est immédiate. Cette réaction n’a pas lieu de nous étonner, bien qu’on n’observe rien de semblable dans la série de l’acide lactique, parce que, dans le saticylate de inéthyle, le radical alcoolique remplace un hydrogène phénique et que les éthers phéniques, contrairement aux éthers mixtes, possèdentlapropriétéde se saponifier par les alcalis. Chauffé avec de la baryte, il fournit du carbonate de baryum et de l’anisol (phénate de méthyle). L’ammoniaque, soit aqueuse, soit alcoolique, le transforme en salicylumide et en esprit de bois.
Lorsqu’on projette par petits morceaux du potassium ou du sodium dans du salicylate de méthyle chauffé entre 30" et 60°, la température s’élève brusquement, de l’hydrogène se dégage et la masse finit par devenir solide, même à la température de 105°. Audessus de cette température, la masse noircit, prend feu et laisse un résidu charbonneux. Cette réaction étant analogue à celle qui se produit lorsqu’on dissout un métal alcalin dans le phénol, MM. Grimaux et Naquet avaient pensé qu’en faisant agir simultanément le sodium et l’acide carbonique sur l’huile de Wintergreen ils obtiendraient l’éther monométhylique de l’acide oxyphtulique C8He05 ; mais leurs expériences n’ont point été couronnées de succès. On obtient d’une manière plus rapide les dérivés potassique, sodique et barytique du salicylate de méthyle en traitant cet éther par des solutions concentrées de potasse, de soude ou de baryte. Ces dérivés sont cristallisables et solubles dans l’eau. Ils précipitent les sels de plomb, d’argent, de cuivre et de mercure.
Bromosalicylate de méthyle C7H*B(CH3)03. On l’obtient en versant goutte à goutte du brome dans du salicylate de méthyle aussi bien refroidi qu’il est possible. Il se forme une masse cristalline qu’on lave d’abord à l’alcool faible pour la débarrasser d’acide bromhydrique, et qu’on fait ensuite dissoudre dans l’alcool à 80 centièmes bouillant. Par le
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refroidissement, le liquide abandonne des lamelles cristallines brillantes de bromosalicylate monométhylique, dont on obtient une nouvelle quantité en refroidissant les eaux mères préalablement réduites par l’évaporation à la moitié de leur volume.
Le bromosalicylate de méthyle forme des aiguilles soyeuses, d’une odeur particulière, qui fondent à 55° et se subliment sans subir de décomposition. Il est presque insoluble dans l’eau, mais il se dissout dans l’alcool et dans l’éther. La lessive de potasse concentrée le dissout à froid, en donnant probablement un dérivé potassique, et le saponifie à chaud. Une solution concentrée d’ammoniaque le convertit en bromosalicylamide et en alcool méthylique. Distillé avec du cyanure de mercure, il donne du cyanosalicylate de mercure.
Dibromosalicylate de méthyle C7H3Br«(CH3)03. On obtient ce corps parle même procédé que le précédent, en faisant usage d’un excès de brome. Il cristallise dans lalcool en gros prismes qui fondent à 1450 et se volatilisent à une température plus élevée. Il est insoluble dans l’eau, mais soluble dans l’alcool et dans l’éther, surtout à chaud. La potasse et la soude le convertissent en dérivés métalliques cristallisables, d’où les acides le séparent inaltéré. Avec le cyanure de mercure, il se comporte comme le dérivé monobromé. Un excès de brome ne l’attaque pas, même au soleil.
Chlorosalicylate de méthyle CWC1(CH3)03.
Ce corps se forme lorsqu’on traite le salicylate de méthyle par une petite quantité de chlore, mais il est difficile à purifier.
Dichlorosalicylate de méthyle C7H»C12(CH3)03.
Ce corps prend naissance lorsqu’on fait passer un courant de chlore à travers du salicylate de méthyle jusqu’à ce que toute action ait cessé. Il se forme ainsi une masse solide, jaunâtre, constituée par du dichlorosalicylate de méthyle mélangé d’un peu de monochlorosalicylate liquide. On purifie ce produit en le
- comprimant entre plusieurs doubles de pa- ! pier Joseph et en le faisant cristalliser dans
I l’alcool bouillant. Il forme des tables rhombiques incolores ou des aiguilles, Il fond entre 100° et 1040 et se prend en cristaux par le refroidissement ; à une chaleur plus haute, il se volatilise sans se décomposer et se sublime en cristaux rhombiques. Il est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et dans l’éther, ; la potasse caustique concentrée le dissout à froid sans l’altérer. L’ammoniaque le transforme lentement en chlorosalicylamide. Le chlore ne l’attaque pas, même au soleil. Distillé avec du cyanure de mercure, il donne un produit où le chlore est remplacé par le cyanogène.
Nitrosalicylate de méthyle
CW(Az02)(CH3)03. Ce corps se produit lorsqu’on ajoute de l’acide nitrique fumant à du salicylale de méthyle, en refroidissant assez bien pour que la masse ne soit pas violemment projetée. Le liquide se prend alors en une masse cristalfine qu’on lave à l’eau bouillante pour en extraire l’excès d’acide azotique, et qu’on purifie ensuite par deux ou trois cristallisations dans l’alcool. Il cristallise en délicates aiguilles jaunâtres qui fondent entre 8S° et 90° et qui peuvent être volatilisées presque en totalité sans subir de décomposition. Il est très-peu soluble dans l’eau et facilement soluble dans l’alcool. La potasse et la soude le dissolvent aussi avec facilité et le convertissent en dérivé métallique. L’ammoniaque le transforme en nitrosalicylamide. La potasse bouillante le saponifie.
Lorsqu’on ajoute peu à peu un grand excès d’acide azotique fumant à du nitrosalicylate de inéthyle, une violente action se produit et il se forme une solution rouge foncé. Si le mélange n’est pas refroidi et que, au contraire, on le chauffe un peu vers la fin de l’opération, le liquide se trouble et laisse déposer des gouttelettes d’huile. Celles-ci se solidifient par le refroidissement et forment alors une masse résineuse qui cristallise dans l’alcool en aiguilles prismatiques fusibles à 95°. Cette masse est soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther, surtout à chaud ; elle peut être sublimée. On n’en connaît pas la formule.
Dinitrosalicylate de méthyle
C7H3(Az02)(CH3)03. Ce corps prend naissance lorsqu’on verse goutte a goutte du salicylate de méthyle dans un mélange bien refroidi d’acide sulfurique et d’acide azotique fumants. Dès que l’éther salicylique refuse de se dissoudre crans ce mélange, on cesse de l’y introduire, on ajoute à la liqueur une nouvelle quantité du mélange acide, on agite vivement pour amener une solution complète et, au bout de quelques minutes, on verse le tout dans une grande quantité d’eau. Le dinitrosalicylate de méthyle se précipite alors et peut être purifié par une cristallisation dans l’alcool.
■Le dinitrosalicylate de méthyle forme des écailles cristallines d’un blanc jaunâtre, qui deviennent presque incolores après deux cristallisations. Il est plus lourd que l’eau, fond
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entre 124° et 1250 degrés en un liquide jaunâtre pâle, se volatilise complètement lorsqu’on le chauffe avec précaution dans une cornue et se sublime alors en lames brillantes très-délicates. Lorsqu’on le chauffe brusquement, il détone et se décompose en donnant une épaisse fumée noire et en laissant un résidu charbonneux.
Il est insoluble dans l’eau, même à la température d’ébullition, presque insoluble dans l’alcool froid, mais facilement soluble dans l’alcool bouillant. L’acide sulfurique concentré le dissout à une douce chaleur ; l’eau le précipite de cette solution en écailles presque incolores et d’un grand éclat. La solution sulfurique dégage de l’anhydride sulfurique entre 75° et 80°. Si l’on applique la chaleur peu à peu et que l’on refroidisse ensuite pour empêcher la température de s’élever trop haut, on obtient un liquide incolore qui se trouble par l’action d’une grande quantité d’eau et qui abandonne par le refroidissement de petites aiguilles brillantes facilement solubles dans l’eau bouillante et l’alcool, où on peut les faire cristalliser. Si l’on porte la température au-dessus de 100». le dégagement d’anhydride carbonique s’accompagne d’un dégagement d’acide sulfureux, la masse se colore fortement et l’eau donne alors naissance à un précipité noir floconneux.
Entre 30° et 40», le dinitrosalicylate de méthyle se dissout dans l’acide sulfurique fumant, d’où l’eau le reprécipite inaltéré. Il en est de même si l’on remplace l’acide azotique par l’eau régale, même lorsqu’on chauffe modérément.
En faisant bouillir pendant longtemps le dinitrosalicylate de méthyle avec l’acide azotique fumant ou avec de l’acide azotique du commerce, on décompose ce corps avec formation d’acide picrique. L’action prolongée d’un mélange d’acide sulfurique et d’acide azotique le convertit en trinitrosalicylate de méthyle. La potasse le saponifie, c’est-a-dire le transforme en alcool méthylique et en dinitrosalicylate de potassium.
Les methyldinitrosalicylates répondent à la formule CW(AzOî)(CH3)M03. Cet éther se dissout, en effet, dans la potasse et la, soude étendue en formant des sels qui cristallisent par l’évaporation de la liqueur. Le sel ammoniacal forme des aiguilles transparentes, jaunes, peu solubles dans l’eau froide, très-solubles dans l’eau bouillante. Le sel d’argent est une poudre d’un beau jaune, qui se précipite lorsqu’on ajoute de l’azotate d’argent à une solution de sel ammoniacal.
Trinitrosalicylate de méthyle C ?Hî(AzOî)(CH3}03.
Ce corps se produit-lorsqu’on traite le salicylate de méthyle par un mélange d’acide sulfurique concentré et d’acide nitrique fumant. Le produit doit être traité par l’alcool bouillant, qui laisse le dinitrosalicylate de méthyle à l’état insoluble et dissout le trinitrosalicylate, celui-ci en plaques jaunâtres transparentes qui renferment toujours de l’acide picrique.
— Salicylates monoéthyliques. On obtient le salicylate d’éthyle C7HS(CSf]SJ03en distillant ensemble 4 parties d’alcool, 3 parties d’acide salicylique cristallisé et 2 parties d’acide sulfurique concentré. Les premières parties qui passent k la distillation sont de l’alcool pur ; les dernières, au contraire, sont très-chargées en acide sulfurique. On arrête la distillation dès qu’il commence à se dégager de l’acide sulfureux. On précipite alors le produit distillé par l’eau ; on lave l’huile formée, d’abord avec de l’eau légèrement ammoniacale, puis avec de l’eau pure ; on dessèche sur du chlorure de calcium tondu et l’on rectifie deux fois.
On peut aussi traiter l’alcool par la chlorhydrine salicylique et distiller le produit en recuillant exclusivement ce qui passe vers 2250.
Le salicylate d’éthyle est une huile incolore plus lourde que l’eau. Sa densité égale 1,097 d’après Baly et 1,1843 d’après Deltfs ; il bout à 2250 d’après Cahours, à 221° d’après Delffs et à 229°,5 d’après Baly. Son odeur est agréable et ressemble à celle du salicylate de méthyle. Il est peu soluble dans l’eau, mais se dissout facilement dans l’alcool et dans l’éther.
Le chlore et le brome agissent énergiquement sur le salicylate d’éthyle, qu’ils transforment en produits de substitution cristallisables. Le perchlorure de phosphore, le chlorure de benzoyle et l’ammoniaque agissent sur lui comme sur le salicylale de méthyle. L’acide azotique fumant le convertit en nitrosalicylate d’éthyle ; mais le même acide bouillant le transforme en acide picrique. La potasse et la soude le saponifient. Distillé sur de la baryte anhydre, à se dédouble en acide carbonique et en phénéthol (phénate d’éthyle). Les alcalis en solution froide le transforment en dérivé métallique défini cristallisable et soluble dans l’eau. Chauffé en tube scellé avec les éthers iodhydriques des autres alcools, il fournit des salicylates diaîcooliques à deux radicaux différents. Les chlorures acides le transforment en salicylate à un radical alcoolique et un radical acide.
Bromosalicylate d’éthyle C7H*Br(C2HS)03. Ce corps se produit par l’action du brome sur le salicylate d’éthyle en excès- il est très--
