le système monocyclique peut, par renversement de toutes les vitesses, parcourir indifféremment dans un sens ou dans l’autre une même série d’états, il ne pouvait servir de modèle que pour les transformations thermodynamiques réversibles, pour les cas où l’entropie demeure constante quand on envisage un système fermé. Helmholtz avait bien tenté, par l’introduction de mouvements cachés dont les vitesses ne pouvaient être renversées au moyen d’actions extérieures, d’obtenir des modèles mécaniques pour les transformations irréversibles, mais il n’avait pas réussi à définir mécaniquement une fonction de l’état de tels systèmes qui, comme l’entropie, allât toujours en croissant au cours des transformations spontanées.
Henri Poincaré, en s’appuyant sur les propriétés des formes quadratiques, démontre qu’une telle recherche ne peut pas aboutir, qu’aucune fonction de l’état d’un système régi par les équations hamiltoniennes ne peut lier constamment en croissant au cours du temps, que les deux principes de l’accroissement de l’entropie et de la moindre action sont inconciliables. Ce résultat est à rapprocher du théorème si important qu’il démontrait à peu près en même temps dans son grand Mémoire sur le problème des trois corps et d’après lequel un système dynamique abandonné à lui-même vient toujours. au bout d’un temps suffisamment long, repasser aussi près qu’on le veut de toute configuration déjà traversée. Il n’existe donc aucune fonction uniforme et continue de l’état de ce système qui ne doive, au cours du temps, reprendre aussi exactement qu’on le veut toute valeur déjà prise par elle. Aucune par conséquent ne peut aller constamment en croissant.
A la fin de la Préface du Cours de Thermodynamique, la conclusion est énoncée sous une forme qui dut paraître aux énergétistes marquer définitivement leur triomphe et condamner sans retour la doctrine adverse. Poincaré dit : le mécanisme est inconciliable avec le théorème de Clausius.
L’affirmation est parfaitement exacte, mais c’est le théorème de Clausius qui a tort. Il n’a que la valeur d’une loi de statistique, d’une vérité moyenne autour de laquelle des écarts sont possibles et d’autant plus marqués que le système est plus simple, composé d’un moindre nombre d’éléments moléculaires. Seule la complexité des systèmes sur lesquels l’expérience porte habituellement fait l’exactitude du principe de Carnot.
